论文部分内容阅读
阿特拉津是一种选择性内吸传导型除草剂，目前已经被世界各国广泛使用。近年来，阿特拉津已经在许多国家的地下水、河流和湖泊中均有检出。土壤中残留的阿特拉津通过径流和淋溶渗漏等途径进入地表水和地下水，对水生生态环境和人类健康构成了潜在的威胁。因此，本文系统地研究了潮土中阿特拉津吸附解吸行为，讨论反应时间对其吸附解吸特征的影响。在土壤色谱柱模拟阿特拉津迁移的基础上，结合田间尺度下阿特拉津的迁移规律及主要影响因素，应用数学模型(LEA、TRM、TSM以及CTRW)描述了阿特拉津在土壤中的迁移特征曲线，获得拟合参数，并运用这些模型参数对不同实验条件下阿特拉津在土壤中的迁移行为进行了预测，得出以下结论：
1)土壤吸附的阿特拉津量随反应时间的变化符合双曲线函数关系。在50μgL-1～2000μg L-1浓度系列下，在48小时内，土壤颗粒对阿特拉津吸附反应属快反应，阿特拉津的吸附量随反应时间呈指数上升。当吸附反应实验超过48h后，随吸附反应时间的增加，土壤吸附阿特拉津量变化缓慢。Freundlich方程预测的吸附容量因子Kf与吸附反应时间呈极显著的线性正相关(r2=0.9063**，p<0.0001)，而反映阿特拉津吸附强弱的强度因子n与吸附反应时间则呈显著线性负相关(r2=0.5666*，P=0.0192)。
2)当阿特拉津的解吸达到平衡后，50μg L-1、100μg L-1、500μg L-1、1000μg L-1和2000μg L-1初始浓度处理对应阿特拉津解吸率分别为23.1％、30.4％、33.0％、36.4％和38.5％，表明阿特拉津的初始浓度越高，解吸相对越容易。吸附与解吸等温线之间存在着滞后现象。传统解吸等温线参数Kdes与阿特拉津初始浓度(Ci)呈显著线性正相关，ndes与滞后系数ω、H和λ随Ci变化不明显。依时解吸等温线参数，ides和滞后系数皆随解吸时间增加而增加，其中λ与解吸时间呈极显著正线性相关，但Kdes受解吸时间影响较小。
3)在6.68～32.81cm h-1孔隙水流速范围内，土壤色谱柱流出液中CI-的穿透曲线(BTCs)具有良好的对称性。LEA数学模型对6.68 cm h-1、19.86 cm h-和32.81 cm h-1三个孔隙水流速条件下Cl-的BTCs有较好的拟合效果(r2>0.95)，模型对孔隙水流速的估算值与实测值较为接近，理论值为实测值的99.4％～106.2％。线性方程(D=0.4979v-2.126，r2=0.9723)能较好地表征孔隙水流速对扩散作用的影响。采用TRM数学模型拟合得到的动水体积百分含量为97.6％～99.7％，并随孔隙水流速的增加而增加。计算得到的控制反应、非反应物质迁移因子Peclet数为80～135，与孔隙水流速呈线性负相关(P=-2.038v+150.5，r2=0.9723)，当Peclet>60时，对流是控制物质迁移的主要机制。
4)根据液相色谱原理，建立了土壤柱色谱系统，以供试潮土为固定相，0.01molL-1的CaCl2和1mmol L-1的柠檬酸、水杨酸以及酒石酸溶液为流动相，探索了阿特拉津在严格可控条件下的迁移规律。在6.68 cm h-1、19.86 cm h-1以及32.81 cm h-1孔隙水流速和CaCl2、柠檬酸、水杨酸与酒石酸淋洗条件下，30mL2mg L-1阿特拉津在土壤色谱柱中的质量回收率为95.8％～105.1％，其迁移BTCs呈现明显不对称性。孔隙水流速对阿特拉津迁BTCs的形状及峰值有较大影响，但4种淋洗液对阿特拉津BTCs的形状特征无明显影响。TSM模型比LEA模型更适合描述土壤色谱柱中阿特拉津的迁移行为。平衡与限速区域吸附点位对迁移的影响因子(β)在0.49～0.90之间变化，计算得到相对应的平衡吸附点位分数(f)为0.42～0.83，f随孔隙水流速的增加而下降。水动力驻留时间与吸附特征时间的比率(ω)在0.34～2.63之间变化，计算得到相应的一阶动力学质量传递速率系数(a)为0.008～3.8，随孔隙水流速的增加而增加。TSM和LEA模型估算的阻滞因子(R)均与实际测定的结果相差较大，R随孔隙水流速的增加而减少。
5)运用TSM和CTRW数学模型对19.86cm h-1孔隙水流速条件下阿特拉津BTCs、累积浓度曲线进行拟合，获得相应模型参数，并利用这些参数对不同条件下阿特拉津BTCs、累积浓度曲线进行预测。TSM对6.68cm h-1和32.81cm h-1孔隙水流速条件下实测BTCs的拖尾部分总是低估，但对曲线峰值有较好预测：而CTRW对整条实测的BTCs都有较好的预测。对6.68cm h-l，CTRW对累积浓度曲线预测结果较好；对32.81cm h-1，TSM对累积相对浓度曲线预测结果较好。TSM也预测了土壤色谱柱中不同土层深度处流出中阿特拉津相对浓度的动态变化。随着土层深度从lOcm增加到30cm，阿特拉津相对浓度对孔隙体积的响应呈现滞后现象。
6)对田间条件下的四种处理，即：Ⅰ、低初始含水量+40mm模拟降雨量：Ⅱ、低初始含水量+80mm模拟降雨量：Ⅲ、高初始含水量+40mm模拟降雨量和Ⅳ、高初始含水量+80mm模拟降雨量。Br-与阿特拉津的最大残留浓度均出现在0～10cm土层，分别为1.40mol kg-1、1.09mol kg-1、0.62mol kg-1、0.52mol kg-1和0.82μgg-1、0.74μg g-1、0.54μg g-1、0.29μg g-1。随着土层深度的增加，土壤中Br-与阿特拉津的残留浓度皆逐渐下降。低初始含水量的各土层中Br-与阿特拉津的变异较小。土壤溶液中阿特拉津的浓度随土层深度的增加而降低，表层(20cm)土壤溶液中阿特拉津残留浓度的变化顺序为：Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅳ。