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四溴双酚A(TBBPA)和多溴联苯醚(PBDEs)是目前全球范围内广泛使用的溴化阻燃剂,这些化合物的危害性和环境行为已成为环境科学界关注的焦点之一。它们在环境中的行为,尤其在水体和土壤中,很大程度上与溶解性有机质(DOM)相关。本论文分别选取四溴双酚A(TBBPA)和4,4’-二溴联苯醚(BDE-15)作为反应型和添加型溴化阻燃剂的代表,研究水体中DOM对它们的增溶作用,考察环境因素的影响并初步探讨增溶机理。主要内容和结果如下:
1.以TBBPA为模型化合物,首先考察TBBPA的水溶性性质,包括溶解度和正辛醇/水分配系数,研究表明,TBBPA的表观溶解度和在正辛醇/水体系中的分配行为均受pH和DOM的影响。分子态TBBPA在纯水中的溶解度为0.30mg/L,正辛醇/水分配系数1gKow为5.20。一般环境中的离子强度对TBBPA的溶解影响不大。随着pH的增加,TBBPA逐渐解离,表观溶解度变大,亲水性增强,TBBPA更容易从正辛醇相分配到水相。
其次,用批平衡法研究了污水处理厂进、出污水中提取的DOM和商用腐殖酸(HA)等3种DOM对TBBPA的增溶作用,并用红外吸收、紫外吸收、元素组成、分子大小分布、扫描电镜等对DOM进行结构表征。结果表明,增溶作用受DOM结构、分子大小以及溶液离子强度的影响,并且与TBBPA形态有关。进水DOM和出水DOM对TBBPA的增溶等温曲线呈非线性,可用Langmuir方程描述,结合系数(Kdoc)分别为1.19×105L/kg和1.27×105L/kg,其中的大分子DOM(相对分子质量>1000)对TBBPA的增溶等温曲线呈线性,主要机制为分配,非线性变化由小分子DOM(相对分子质量<1000)造成,进出水中小分子DOM的Kdoc比大分子高约55%,增溶贡献率也更大(75%~80%)。增溶作用同时受溶液离子强度影响,离子强度低时促进增溶作用,随着离子强度增大而引起DOM絮凝等降低增溶效果。
2.以水体中含量最多的腐殖酸(HA)作为DOM代表,探讨溶液中pH、Cu2+和Al3+对HA结构以及HA增溶BDE-15的影响。通过扫描电镜、Zeta电位以及粒径分布表征HA的结构变化,以期研究HA结构变化对其增溶能力的影响。
研究表明,HA对BDE-15的增溶作用机制主要是分配作用,HA增溶能力受溶液化学性质的影响。随着pH增加,HA与BDE-15的结合系数变小,碱性条件下溶解的HA比纯水溶解的HA对BDE-15有更强的结合能力。pH主要通过影响HA的解离而改变HA空间结构和分子大小,从而影响HA增溶BDE-15的能力。
在pH为4.0时,低浓度的Cu2+和Al3+均提高HA对BDE-15的增溶能力,而高浓度的Cu2+和Al3+则起抑制作用;而在pH为6.0时,在试验的浓度范围内,Cu2+均能促进HA对BDE-15的增溶作用。Zeta电位以及粒径分析结果表明,金属离子与HA官能团结合形成复合物,复合物结构和大小的改变使HA对BDE-15表现出不同的增溶能力。