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随着化石能源的逐渐减少以及温室效应的逐渐增强，生物油的加氢精制以及CO2的加氢转化受到越来越多的重视。而质子交换膜反应器(PEMR)能够在阴极催化层原位生成浓度可控的吸附氢，因此可以在阴极实现常温常压下的加氢反应，避免了工业上非均相加氢的高温高压操作，是一种反应可控、条件温和的加氢方式。但是当PEMR用于生物油加氢以及CO2的电化学加氢转化时，由于扩散层传质以及PEMR结构等方面存在的问题，加氢性能并不理想。 生物油成分复杂且沸程宽，其在扩散层中的传质是影响PEMR加氢性能的重要因素，因此本文分别采用疏水化碳纸和亲水不锈钢金属网(SSWM)作为扩散层，通过直观的阴极半流道实验，考察了生物油模型化合物丁酮（易挥发）和马来酸（难挥发）水溶液在亲、疏水扩散层中的传质形式，提出了扩散层亲-疏水性与反应物挥发性相匹配的原则。当采用亲水扩散层时，丁酮和马来酸溶液都是以液相形式传质的，而当采用疏水扩散层时，易挥发的丁酮是以气相形式传质的，而难挥发的马来酸由于传质限制很难参与反应。 根据上述扩散层传质机理，分别采用透气量大的疏水碳纸和亲水SSWM对丁酮和马来酸溶液进行加氢，考察了电流密度、反应物浓度、反应温度、反应时间等参数对PEMR加氢的影响。当电流密度为95 mA cm-2，反应物浓度为1 mol L-1，反应温度为40℃时，反应速率存在最大值340 nmol cm-2 s-1，此时电流效率可以达到70％，远大于文献中报道值，这与扩散层的优化选择有关。此外，实验还发现，由于Nafion/PTFE复合膜和催化层的Nafion粘结剂在有机物环境中容易发生溶胀，导致催化层在较高浓度和温度下出现了龟裂甚至局部脱落现象。 而对于CO2加氢来说，其在传统的PEMR中电流效率很低（小于1％），而在Nafion膜和催化层之间加入缓冲层可以明显提高CO2的加氢效率，但是缓冲层的作用机理却不清楚。因此本文对比了传统PEMR和带有缓冲层的PEMR对于CO2加氢的效果，研究了催化剂，阴极电势，缓冲液浓度等对改进后的PEMR加氢性能的影响。研究发现，缓冲层能抑制阴极副产物氢气的生成，同时帮助阴极电势达到CO2反应所需电势，促使加氢反应的发生。贵金属催化剂对于CO2的加氢效果不明显，主要生成副产物氢气;而金属Sn是CO2电化学加氢生成甲酸很好的催化剂。此外，缓冲层浓度的增加有利于电流密度的增大，有利于甲酸的生成而抑制CO的生成。