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地下水中砷污染已经成为全球范围内普遍存在的问题,国际上对砷的饮用水标准有更为严格规定的趋势,迫切需要发展和改进相应的处理技术。而纳米磁性铁由于具有大的比表面积以及磁性分离特征,是非常具有潜力的饮用水除砷材料。砷在纳米磁性铁上的吸附解吸行为是影响砷去除效率的关键因素,也是评价纳米磁性铁作为除砷材料的基础。但是,目前关于砷吸附解吸的研究多集中在三价铁和零价铁上,而关于砷在纳米磁性铁上吸附解吸的研究报道不多,其作用机理尚不明确,因此有必要研究砷在纳米磁性铁上的吸附解吸行为及作用机理,为纳米磁性铁应用于饮用水中砷处理提供基础理论和依据,为准确预测砷被纳米磁性铁富集后在环境中的迁移和转化提供量化手段。
本论文结合吸附热力学实验、吸附动力学实验和吸附热力学/动力学模型的模拟,考察了反应时间、氧化还原条件、pH、竞争离子和Zn2+对砷在纳米磁性铁上吸附的影响,以及砷在纳米磁性铁上的解吸行为,探讨了砷在纳米磁性铁上的吸附动力学和不可逆吸附机理。本论文得到了如下研究结论:
1.砷在纳米磁性铁上的吸附是非线性的、随时间变化的过程,在反应初期,吸附较快,随后是一个持续的慢吸附,表现出明显的两相吸附特征。氧化还原条件会对砷在纳米磁性铁上的吸附产生影响,在无氧和还原剂存在条件下,砷在纳米磁性铁上的吸附都相对较弱。氧化还原反应有可能是导致砷在纳米磁性铁上慢吸附的作用机理之一。
2.四种模型,包括Freundlich模型、扩散双层模型、两相一级动力学模型和多元反应模型(MRM),都能够较好地拟合砷在纳米磁性铁上的吸附数据。其中MRM模型不仅可以描述砷的吸附热力学行为,还可以描述涵盖不同浓度的动力学吸附行为。基于模型拟合结果及分析,推测砷在纳米磁性铁上的慢吸附过程,其机理不是表面沉淀作用所导致的,而可能是由内部扩散作用或氧化还原反应、或两者的联合作用所导致。
3.金属离子Zn2+会影响砷在纳米磁性铁上的吸附,并且其影响程度会随pH值不同而变化。在pH8.0时,Zn2+对As[V]和As[III]吸附具有显著的加强作用,在pH7.0时,对As[V]吸附的加强作用减弱。而在pH4.5和6.0时,Zn2+对As[V]的吸附几乎不产生影响。通过比较共存金属离子Ca2+和Ag+对As[V]在纳米磁性铁上吸附的影响,以及As[V]在纳米氧化锌和载有锌的纳米磁性铁上的吸附,我们认为,Zn2+导致的砷吸附增强最有可能的原因是三元表面络合物(表面-金属-配体)的形成。即Zn2+与As[V]或As[III]在溶液中形成了“类金属”(Metal-like)络合物,在pH为中性和近中性条件下,这种“类金属”络合物与纳米磁性铁表面之间具有较强的亲和力,因此通过形成三元表面络合物,导致砷在纳米磁性铁中的吸附增强。
4.pH8.0时,碳酸氢根(HCO3-)对As[V]在纳米磁性铁中的吸附具有明显的抑制作用。Zn2+可以削弱HCO3-对As[V]吸附的抑制效应,达到比较理想的As[V]去处效果,即利用少量的纳米磁性铁(0.1-0.2 g/L),就能在较短时间内(1.2 h)去除溶液中90%以上的As[V],达到砷的饮用水标准。
5.采用不同介质溶液研究纳米磁性铁吸附态砷的稳定性,结果表明,五种介质溶液中,磷酸盐和柠檬酸盐溶液具有较强的砷解吸能力,但在连续六步解吸后,仍有很大一部分砷保留在纳米磁性铁中,表明溶液中砷一旦吸附到纳米磁性铁上就很难解吸下来,因此在环境条件下,吸附态的砷较为稳定,不容易从纳米磁性铁中释放出来。
6.砷在纳米磁性铁上的解吸呈不可逆现象,具有与有机污染物阿特拉津相似的两相解吸特征。描述有机污染物吸附的两相数学模型:双模式模型(DMM)和双Langmuir模型(DLM),可以很好地描述砷在纳米磁性铁和阿特拉津在土壤中的解吸行为。此外,MRM对砷和阿特拉津吸附解吸动力学数据模拟结果表明:MRM模型可以根据砷在纳米磁性铁上的吸附数据,准确地预测其解吸行为;而MRM不能用于描述阿特拉津的吸附动力学性行为,说明吸附/解吸过程的慢动力学过程是砷不可逆吸附的主要原因,而物理锁定是阿特拉津在土壤中的不可逆吸附最有可能的原因。
通过本论文研究,为进一步阐明砷在纳米磁性铁上的吸附解吸规律及作用机理提供了基础,为纳米磁性铁除砷效率的提高提供了可行性方法,同时也为准确预测砷在纳米磁性铁上的吸附解吸行为提供了量化手段。