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金红石结构的氧化锡(SnO2)作为主要材料被广泛用于还原性气体传感器。其电导率的变化是由于界面上的还原性气体和吸附的氧发生了反应而造成的。然而,对于纯SnO2气体传感器,其主要问题是在高温下的稳定性、低灵敏性和对气体较差的选择性。十几年来,人们尝试了很多方法来改进SnO2气体传感器的灵敏性,使其能够在更为复杂的体系和更加严格的环境中工作。由于纳米SnO2特有的微观结构和电子特性,气体传感器中纳米SnO2粒子的使用可以增强装置的性能。例如,高比表面积的SnO2纳米粒子可以增加活性界面的传感性,而小的纳米颗粒尺寸可与空间电荷层厚度相当(约3 nm).另一个改进SnO2传感器性能的普遍方法是将各种各样的金属氧化物体相掺杂,许多文献已报道了过渡金属氧化物和稀土氧化物作为掺杂物掺杂的结果。然而,用于寻找新的传感器材料或适当的添加剂来改变现有的传感器材料主要方法仍然是通过反复的试验。为寻找更好的SnO2传感器材料,就有必要了解特别是在纳米体系的各种混合氧化物的物理化学及结构特征。
在本论文中,我们用一种新颖的水热合成方法制备了不同大小的高比表面SnO2纳米晶。该合成是以SnCl4·5H2O为原料、无水乙醇为溶剂、以不同浓度的尿素为碱源,采用两步水热的方法在温和的条件下成功地制备出具有高比表面的SnO2纳米晶。在不同反应温度下得到的SnO2纳米晶通过粉末X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、热重差热分析(TG-DTA)、比表面和孔径分布测定进行表征。结果显示,随着前驱液碱性的增加和反应温度的升高,所制备的SnO2纳米晶的大小从6 nm减小到3 nm,比表面积从114㎡/g增加到187㎡/g。这种分散良好的高比表面粉体,对于制作在室温下应用的气体传感器是十分有利的。
为了进一步提高SnO2纳米晶性能,还开展了稀土元素掺杂特性研究,我们通过尿素两步水热法合成了一系列纳米晶(RE2O3)x(SnO2)1-x(x=0.02-0.15, RE=La, Sm, Gd, Ho, Yb, Y),并在400至1000℃下焙烧实验,结果显示,焙烧过的样品粒子平均大小随着掺杂量的增加而减小,说明在纳米大小的SnO2中掺杂适量的稀土,可有效的抑制颗粒的增长。XRD图表明,(RE2O3)x(SnO2)1-x(x=0.02-0.15,RE=La,Sm,Gd,Ho,Y)在低温下呈金红石四方晶系,焙烧后析出RE2O3的立方晶系,当焙烧温度在800-1000℃时,又转变为RE2Sn2O7的立方晶系。RE2SnO2晶相的含量随着稀土掺杂量的增加而增加。而(Yb2O3)x(SnO2)1-x(x=0.02-0.15)是个例外,即使是在1000℃的高温焙烧下也只发现锡石SnO2相。晶格参数揭示了晶格参数和晶格体积同时随着Yb2O3含量的增加而线性减少。