绿锈GR(CO32-)的形成、转化及其对硝酸盐的还原作用

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天然绿锈(GR)形成于厌氧环境下的土壤和沉积物,或铁溶蚀产物中,是铁(氢)氧化物形成与转化过程中稳定态或亚稳定态的中间产物。模拟自然条件下绿锈的形成,实现Fe(Ⅱ)→GR→Fe(III)(氢)氧化物的转化,对深入了解环境中绿锈的环境行为、不同铁矿物间的转化途径有重要意义。P(磷酸根等)和Si(硅酸根)在土壤或溶蚀环境中广泛存在,与绿锈GR(CO32-)有着强烈的相互作用,影响GR(CO32-)的形成与转化。GR(CO32-)的环境效应包括吸附、层间阴离子交换、氧化还原等。本文采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)等研究了不同条件下GR(CO32-)的形成过程与转化特性,重点探讨了抑制剂P、Si的影响,并初步尝试了GR(CO32-)对硝酸盐的还原降解作用。取得主要结果如下:  1、无抑制剂P、Si条件下GR(CO32-)的形成与转化。  对共沉淀法合成的GR(CO32-),在缺氧和不加P条件下,GR(CO32-)产物陈化60d逐渐转化为水铁矿及针铁矿。而加P条件下,GR(CO32-)(P)可保持稳定,且颗粒尺寸更大。  对空气氧化法合成的GR(CO32-),pH、温度、氧化速率影响其转化过程及产物。pH在6.5~9范围下均生成针铁矿,结晶度随pH升高逐渐增强,结晶尺寸逐渐增加。pH为10时,产物为针铁矿与磁铁矿混合物。反应温度15~45℃下,产物中针铁矿粒径随反应温度升高而增大。随氧化速率增加,最终产物结晶度减弱。pH增加使反应过程减缓,温度和氧化速率升高加速GR(CO32-)的转化,且在低pH及低温反应过程中均有GR(SO42-)形成。  2、抑制剂P、Si存在条件下GR(CO32-)的形成与转化。  空气氧化法合成的GR(CO32-)形成后加P时,在恒定pH与不控制pH条件下,转化产物相似:为纤铁矿L(Fe/P=48)和高铁绿锈EX-GR+磁铁矿M+纤铁矿L(Fe/P=12、6、3),形貌分别为发丝状和六方片状,相同产物结晶度随P含量增加而增强。  GR(CO32-)形成前加P时,产物系列为L+水铁矿F(Fe/P(前)=48、12)和水铁矿F(Fe/P(前)=6)。随加P量增加,反应初期形成的弱结晶GR(CO32-)的稳定时间逐渐减短。Fe/P(前)=48、12和6时,产物形貌分别为长50nm,宽约10-50nm棒状、长约20-50nm纤维状和无定形聚合体,结晶度随P增加而逐渐减弱。  GR(CO32-)形成后加Si时,恒定pH(7.7-7.8)条件下转化产物为针铁矿G(Fe/Si(pH)=48、12、6)和EX-GR+M+L(Fe/Si(pH)=3),增加Si到最大量才能促进EX-GR的生成;不控制pH条件下转化产物为G(Fe/Si(后)=48)和EX-GR+M+L(Fe/Si(后)=12、6、3),XRD主峰(003)(EX-GR)和(311)(M)呈先增大后减小趋势,表明Fe/Si(后)于6左右抑制性最强。  GR(CO32-)形成前加Si时,产物为G(Fe/Si(前)=48、12)和G+F(Fe/Si(前)=6),结晶均很弱,形貌与常见针铁矿有所差别,均为极细小针状或圆片状。  GR(CO32-)形成后加P/Si时,同种抑制剂条件下,不控制pH条件抑制能力均强于恒定pH(7.7-7.8)条件,其中加P和少量Si时,影响转化的主要因素为抑制剂P、Si本身,而加Si大量时,主要影响因素为Si和Si加入引起的pH升高;对相同pH条件,P抑制性强于Si。GR(CO32-)形成前加P/Si时,P抑制性也强于Si。P和Si与GR(CO32-)作用过程中,绿绣形成后加P/Si时,反应初期在晶体侧面的吸附量逐渐增加,随后保持不变。形成前加入P/Si时,一开始便完全被矿物吸附。适当P、Si抑制剂存在时,GR(CO32-)分别转化生成纤铁矿和针铁矿。FTIR结果表明CO32-位于EX-GR矿物层间。相同终产物的氧化还原电势Eh曲线变化趋势相同。  3、GR(CO32-)对硝酸盐的还原特点。GR(CO32-)与硝酸盐反应形成磁铁矿和NH4+(碱性条件下NH3);反应过程中矿物中FeⅡ含量逐渐减少;反应初期上清液中NO3-含量因绿锈氧化后解吸增加,随后保持稳定。
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