论文部分内容阅读
含碳硼烷有机硅聚合物是在聚硅氧烷分子主链或侧基上引入大体积刚性的碳硼烷结构单元而得到的具有优异热稳定性及热氧化稳定性的特种有机硅材料，对满足高温或超高温有氧条件下的粘接密封应用具有重大的价值。自发现碳硼烷以来，在国防及军事应用背景的驱动下，美国、俄罗斯及欧洲等发达国家在含碳硼烷耐高温胶黏剂方面取得长足进步，而我国在该领域的研究则发展相对迟缓。此外，随着航空航天、先进战略战术武器装备工业的迅速发展，对粘接密封材料提出耐600℃以上及氧化条件下的更高的要求。因此，开发新型耐高温含碳硼烷有机硅胶黏剂具有重要的科学意义与应用前景。 本论文从分子设计的角度出发，制备了三种不同类型的含碳硼烷有机硅胶黏剂:(1)端环氧基碳硼烷硅氧烷胶黏剂;(2)碳硼烷硅树脂胶黏剂;(3)碳硼烷聚硅氮烷胶黏剂。系统的研究了聚合物的固化行为、固化物的耐热性能和粘接性能的影响规律，主要的研究内容和结果如下: 1.采用二烯丙基-m-碳硼烷(m-DAC)、四甲基二硅氧烷(MMH)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)，通过硅氢加成的方法，合成了一系列具有不同环氧值的端环氧基碳硼烷硅氧烷低聚物，经过红外和核磁表征，确定合成了目标产物。该聚合物具有良好的储存稳定性。其固化物具有优异的热稳定性和热氧化稳定性，无论是在氮气还是在空气中，5％失重温度均大于300℃。研究结果表明:聚合物的环氧值、碳硼烷含量以及填料用量对其粘接性能有较大的影响。通过优化固化工艺后，碳硼烷单元含量25.82％，环氧值为0.0909的聚合物(P3)综合性能最佳，粘接不锈钢材料的剪切强度室温下为5.68 MPa，200℃下可达2.04 MPa，300℃下仍有1.35 MPa，在200℃下经12小时热氧老化后的剪切强度保持良好。 2.采用甲氧基硅烷(如:苯基三甲氧基硅烷(PhSi(OMe)3)，甲基乙烯基二甲氧基硅烷(MeViSi(OMe)2)、二甲基二甲氧基硅烷(Me2Si(OMe)2))和氯硅烷(如:二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2))为单体，通过在酸性条件下(CH3COOH)水解，并在碱性条件下(KOH)缩合而得到一系列不同乙烯基含量的硅树脂，并且成功制备了含碳硼烷的固化剂1，7-双（氢四甲基二硅氧烷基）-m-碳硼烷(HCB)，经过红外和核磁表征，确定合成了目标产物。该硅树脂具有良好的储存稳定性。其固化物具有优异的热稳定性和热氧化稳定性，无论是在氮气还是在空气中，5％失重温度均大于360℃，800℃残重均大于80％。研究结果表明:硅树脂胶的交联密度、碳硼烷含量以及填料用量对其粘接性能有较大的影响。该系列聚合物具有更为突出的高温粘接性能，通过优化固化工艺后，乙烯基含量为4.41 mmol/g的硅树脂(SR1)的综合性能最为优异，粘接不锈钢材料的剪切强度室温下8.86MPa，300℃下可达1.82 MPa，600℃下仍有1.20 MPa，在200℃下经12小时热氧老化后的剪切强度保持良好。 3.聚硅氮烷(PSN1)的固化行为研究表明:采用HCB固化PSN1（1＃）（引入大体积刚性基团的碳硼烷），其固化起始温度和后固化温度都要高于采用HDP固化的(2＃)。含碳硼烷的聚硅氮烷固化物具有优异的热稳定性和热氧化稳定性，无论是在氮气还是在空气中，5％失重温度均大于400℃，800℃残重均大于90％。对聚硅氮烷胶黏剂粘接性能研究表明:碳硼烷含量以及填料用量对其粘接性能有较大的影响。该系列聚合物具有优异的室温粘接强度，其中引入碳硼烷的1撑其室温剪切强度可达13.25 MPa。但该系列聚合物的高温粘接强度比较差，主要是由于在高温下，聚硅氮烷降解产生碱性物质致使碳硼烷中化学键的断裂，进而加速主链降解所致。