论文部分内容阅读
金属硼酸盐具有独特的结构类型，使其在传统的微孔材料的催化、吸附、分离、荧光材料等领域都具有潜在的应用价值，另外，金属硼酸盐在二阶非线性光学材料领域也一直占据着重要的地位。由于硼酸盐具有较宽的透过波段、较高的光损伤阈值、适中的双折射率以及良好的热稳定性和化学稳定性等一系列优良的物理化学性能。因此，硼酸盐是一类比较理想的二阶非线性光学晶体材料。本论文开展了对新型二阶非线性光学硼酸盐材料的探索工作。一方面，我们尝试引入第Ⅲ主族的金属离子进入硼酸盐得到含杂原子的硼酸盐，与同主族的B3+原子相比，Al3+，Ga3+存在更为丰富的结构构型，如MO4四面体，MO5三角双锥或四方锥，MO6八面体。刚性的MOx基团可能会导致B-O基团产生扭曲从而提高化合物的SHG效应。另外已经发现杂原子硼酸盐在发光、非线性、光催化等领域表现出了一定的应用价值。因此，将这些金属原子引入到硼酸盐骨架中，有可能得到同时具有微孔结构和非中心对称结构的化合物，是一类潜在的多功能材料。另一方面我们尝试在硼酸骨架中引入第二种含π共轭体系的羧酸有机阴离子单元从而合成混阴离子硼酸盐。通过引入羧酸阴离子而得到的杂化材料不仅可以具有较高的结晶度而且可以丰富硼酸盐的结构化学。另外，我们认为这种方法可以增加得到非心结构的几率，并且两种共轭基团的协同效应可以提高物质的二阶非线性的效应。 基于此两点思路，我们通过水热合成法得到了多例金属硼酸盐的新化合物，利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构，结合XRD粉末衍射、紫外-可见(UV-vis)光谱、红外光谱(IR)、热重差热分析(TGA-DSC)以及EDS能谱等进一步确定这些化合物的组成和结构，同时对部分化合物的热稳定性、荧光性能、磁性或二阶非线性光学性质进行了研究，此外还利用CASTEP程序对部分化合物进行了理论计算和分析。主要结果总结如下: (1)通过水热合成法，成功得到了Ba4Ga[B10O18(OH)5](H2O)(1)，β-BaGa[B4O8(OH)](H2O)(2)，β-BaAl[B4O8(OH)](H2O)(3)三例含第Ⅲ主族金属离子的新的碱土金属硼酸盐。其中，化合物1是首例具有3D骨架结构的碱土金属硼镓酸盐。该结构结晶于非心的Cc空间群，[B10O18(OH)5]11-的硼酸簇与[GaO4]5-四面体相互连接形成3D层柱状结构，形成基于Ga3B1619-元环的1D孔道。测试表明，化合物1的粉末倍频效应约为KH2PO4(KDP)的0.2倍。化合物2和3是同构的，均结晶于中心的P-1空间群。该结构中[B4O8(OH)]5-与[M2O8]10-(M=Ga, Al)通过B-O-M键相互连接形成2D层状结构，Ba2+与水分子位于层与层之间。且相邻的层之间通过氢键进一步相连。 (2)将有机羧酸阴离子(CH3COO-，C2O42-)引入到单金属金属硼酸体系中得到硼酸醋酸/草酸混阴离子化合物，Ln2(CH3CO2)2[B5O9(OH)]2·H2O(Ln=La4;Ce5;Pr6), Ln2(CH3CO2)2[B5O9(OH)]2(Ln=La7;Ce8;Pr9)和Pb6O2(BO3)2(C2O4)(10)。化合物4-6是同构，结晶于非心Cc空间群。其结构具有由CH3COO-阴离子所修饰的3D稀土硼酸框架结构。层状的2D硼酸阴离子层在ac平面中产生了较大的九元环窗口，稀土离子位于环中心中形成了{Ln[B5O9(OH)]}-的2D层结构，相邻的2D层进一步通过其余稀土离子连接形成最终的3D网络结构。有趣的是该结构在500 K时失去水分子，形成无水化合物Ln2(CH3CO2)2[B5O9(OH)]2(Ln=La7;Ce8;Pr9)。测试表明，化合物4-7的粉末倍频效应分别约为KH2PO4(KDP)的2.0，1.0，1.4，2.5倍。化合物10中基本Pb单元为Pb3O6簇结构，一个Pb3O6簇与其他四个相同单元相互连接形成了波浪形的正方形层状2D铅层，BO3单元与周围的六个Pb相连，填充于2D铅层的Pb6O6环中而形成[Pb6O2(BO3)2]2+层，相邻的[Pb6O2(BO3)2]2+层通过[C2O4]2-进一步连接形成3D Pb6O2(BO3)2(C2O4)结构。荧光测试表明通过改变激发波长，化合物10具有可调控的黄光到白光的荧光发射。 (3)在稀土硼酸醋酸杂化材料中进一步引入Ga3+离子来合成混金属的杂化硼镓酸盐，期望得到更多的具有新颖结构与优异性质的化合物。经过探索我们得到了以下化合物，Ln2Ga[B3O6(OH)]2[B7O9(OH)2](CH3CO2)2(Ln=Y11; Sm12; Eu13; Gd14; Dy15)。该结构位于中心的空间群C/2c，且结构中存在两种不同的硼氧阴离子簇:[B3O6(OH)]({B3})和[B7O15(OH)2]({B7})。{B7}簇相互连接形成硼酸层，相邻的层之间进一步通过{B3}连接形成3D硼酸结构，该硼酸结构展现出两种不同的B14O14的14元环孔道，六配位的Ga3+离子位于其中一种孔道中把该孔道一分为二而成B7Ga八元环孔道。稀土离子位于该八元环孔道中，与Ga3+进一步通过CH3COO-桥连形成的3D的Ln2Ga[B3O6(OH)]2[B7O9(OH)2](CH3CO2)2。荧光测试表明12-15化合物发射出相应稀土离子的特征光。12、13、14的荧光寿命分别为3.6 ns，0.86 ms，3.05 ns;磁性测试表明稀土离子之间存在弱的反铁磁相互作用。