化学拆分法制备手性内酯香料——几种(R)-(+)-γ-烷基丁内酯和(S)-(-)-γ-烷基丁内酯的制备

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γ-烷基丁内酯富含奶香,果香,具有留香时间长、香气圆润及增香作用等特点,在水果、饮料、日常食物中的含量极为丰富,是重要的香原料,被广泛用于食用香精和日化香精的调制中,是香料中需求量较大的产品之一。通过一般化学合成方法获得的1,-烷基丁内酯均为外消旋体。 食物中所含有的γ-烷基丁内酯多为手性γ-烷基丁内酯。手性γ-烷基丁内酯右旋体、左旋体间的香气存在明显差异。使用手性γ-烷基丁内酯,有利于调制出具有“天然”风味的食品香精和日化香精,故在高档香精的调制中需求量较大。但由于其合成的技术难度很高,目前国际市场上尚没有成品出售。只有日本曾田香料株式会社有光学纯度较高的手性γ-烷基丁内酯小样提供。目前据调香师们的预测,手性γ-烷基丁内酯香料的市场售价将高出其外消旋体数十倍之多,且具有可观的应用前景。 取得国内手性香料研究的突破,实现手性γ-烷基丁内酯工业化的生产,可以使我国香精工业调配出更好的高规格的香精品种,有利于参与国际市场的竞争。从2004年开始,上海爱普香料有限公司设立企业博士后工作站以后,选择了手性γ-烷基丁内酯香料合成的课题,成为了国内少数涉及手性香料研究的企业。 本研究选择了化学拆分法制各手性γ-烷基丁内酯香料的途径。主要结论如下: I.用左旋S-α-苯乙胺对外消旋γ-已基丁内酯、γ-庚基丁内酯(桃醛)、γ-辛基丁内酯进行拆分,获得三种右旋R型γ-烷基丁内酯的化学拆分方案已经成熟,部分实验结论优于文献报道。 2.首次进行了利用右旋R-α-苯乙胺对外消旋γ-烷基丁内酯进行拆分,获得了三种左旋S型γ-烷基丁内酯化学拆分方案已经成熟。这部分工作已经申请中国专利。 3.进行了利用手性苯乙胺对己基、庚基、辛基等三种γ-烷基丁内酯拆分的20升反应釜规模的扩大试验。获得了含量99%以上,对映体过量大于98.0[%]的左旋和右旋γ-已基丁内酯、左旋和右旋γ-庚基丁内酯、左旋和右旋γ-辛基丁内酯等6种手性γ-烷基丁内酯产品,实验的重现性较好,实现了外消旋原料的合理利用以及溶剂循环利用,有效地降低了生产成本和减少了化学污染。4.经评香鉴定,自制的6种高光学纯度手性γ-烷基丁内酯产品香气独特,有明显的应用前景。 5.在20升反应釜规模的扩大试验数据基础上,提出了年生产1吨高光学纯度手性γ-烷基丁内酯的工艺流程设计及相关主要化工设备的选型建议。 6.进行了手性胺拆分试剂的筛选工作。其中使用(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-(对硝 基苯基)-1,3-丙二醇和(1R,2R)-(-)-2-氨基-1-(对硝基苯基)-1,3-丙二醇拆分 外消旋Y.己基丁内酯具有原始的创新性。利用(1S,2S)-(+)-2-氨基-1-(对硝 基苯基)-1,3-丙二醇在水溶液中拆分外消旋γ-己基丁内酯,在节约生产成 本、减少易燃有机溶剂的使用、简化生产工艺及有利于环境友好等方面 都具有突出的意义。目前,在如何提高手性γ-烷基丁内酯光学纯度的问 题上还需深入研究。
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