【摘 要】
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金属有机笼状化合物是由配位键驱动组装而成的超分子化合物。它在药物传递、分子识别和催化等领域具有广泛的应用,并已成为极具发展前景的超分子材料。在众多离散的金属笼结构中,以金属钯（Ⅱ）为介质的有机笼具有易形成、明晰的金属配体比例及可预测的空间结构等特点,是最通用的超分子笼状化合物模型。尽管人们在探究金属笼结构和性质等方面取得了丰硕的成果,但大多数研究主要是针对刚性的配体笼状化合物,而对于相对柔性的笼状
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金属有机笼状化合物是由配位键驱动组装而成的超分子化合物。它在药物传递、分子识别和催化等领域具有广泛的应用,并已成为极具发展前景的超分子材料。在众多离散的金属笼结构中,以金属钯（Ⅱ）为介质的有机笼具有易形成、明晰的金属配体比例及可预测的空间结构等特点,是最通用的超分子笼状化合物模型。尽管人们在探究金属笼结构和性质等方面取得了丰硕的成果,但大多数研究主要是针对刚性的配体笼状化合物,而对于相对柔性的笼状化合物可能存在的特殊性质却缺乏深入认识。基于此,本文采用带有酰胺键的配体来构建柔性金属有机笼,并研究其螺手性及分子识别等性能,取得了以下成果。（1）首先,利用含有酰胺键的香蕉型双吡啶配体L1与金属PdⅡ配位,构筑了Pd2（L1）4型单笼化合物。由于配体骨架的长度与曲率合适,两个单笼化合物能进一步相互穿插,形成Pd4（L1）8型套笼化合物。该套笼具有三个空腔结构,通过对其两侧的空腔进行阴离子填充,套笼结构会发生一定的拉伸-压缩构象变化。当两侧空腔填充氯离子时,该套笼可以识别含有多羟基官能团的客体分子,如单糖等,实现了主客体的识别功能。（2）其次,基于酰胺配体的笼状化合物会表现出特殊的螺手性行为。由于酰胺键的扭曲,单笼子会存在三种螺手性构象,如PP、MM与PM。而当形成套笼后,因酰胺键扭曲空间受限,使得该二聚结构对螺手性产生一定的选择性,导致套笼只能形成PPPP、MMMM、PMMP与MPPM四种异构体。在两侧空腔内填充氯离子后,套笼产生了压缩运动,配体间的堆积变得更加紧密,此时套笼只存在PPPP和MMMM两种稳定的异构体。当使用手性配体L2时,可实现手性从侧链到中心的传递,进而达成了螺手性信号的逐级调控与放大的目的。（3）最后,利用酰胺键的扭曲行为成功地构建了双壳的笼中笼结构Pd2（L4）4（?）Pd2（L3）4。首先设计并合成了大小不同的两种单笼结构,其中大笼子Pd2（L3）4是由较长的刚性配体L3构成,而小笼子Pd2（L4）4则由较短的柔性酰胺配体L4构成。当两者混合时,体积小的笼子Pd2（L4）4被封装在笼子Pd2（L3）4的空腔内,并起到一定的保护作用。作为对照,本文中制备了长度与笼子Pd2（L4）4相同的刚性小笼子,并发现其不能被大笼子Pd2（L3）4封装,由此验证了酰胺柔性配体在形成笼中笼结构中的特殊性:即酰胺键的偏转扭曲能使内外侧笼子更好地匹配与结合。最后,利用笼中笼结构实现了不同小笼子间的分类行为,类似于细胞的吞噬作用。这种可分离的双壳笼中笼结构为构建完全可控的分子笼体系提供了新的途径。
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