【摘 要】
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酚类化合物是水环境中最常见的有机污染物之一,多数具有神经毒性,且稳定性高,富集作用强,很难被生物降解,因此迫切需要去除水体中的酚类物质。相比于物理法的不彻底性、化学法的高能耗性和微生物法的操作复杂性,酶法由于其绿色、高效、无毒副产物的特点走入的大众的视野。然而,由于游离酶稳定性差且不能回收利用等缺点,极大的限制了其应用,因此研究者们提出了固定化酶的概念。本研究采用铁基金属有机骨架MIL-88B（F
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酚类化合物是水环境中最常见的有机污染物之一,多数具有神经毒性,且稳定性高,富集作用强,很难被生物降解,因此迫切需要去除水体中的酚类物质。相比于物理法的不彻底性、化学法的高能耗性和微生物法的操作复杂性,酶法由于其绿色、高效、无毒副产物的特点走入的大众的视野。然而,由于游离酶稳定性差且不能回收利用等缺点,极大的限制了其应用,因此研究者们提出了固定化酶的概念。本研究采用铁基金属有机骨架MIL-88B（Fe）材料固定化辣根过氧化物酶（Horseradish peroxidase,HRP）,制备了MIL-88B（Fe）/HRP生物催化剂。采用不同表征手段对比固定化酶前后结构及性质的变化,并进行了影响固定化过程的单因素实验。对比探究了游离HRP和固定化HRP温度、p H和贮存稳定性的差异,并进行了酶促反应动力学分析。之后,将MIL-88B（Fe）/HRP应用于双酚A（Bisphenol A,BPA）和2,4-二氯苯酚（2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP）去除,主要进行了降解单因素实验、降解动力学、酶催化机理分析等。具体研究结果如下:（1）XRD结果表明HRP的引入不会改变MIL-88B（Fe）的晶体结构;SEM显示两种材料成纺锤形,酶的引入没有改变MIL-88B（Fe）的形貌,EDS测试中N元素的存在证明MIL-88B（Fe）/HRP的成功合成;激光共聚焦显微镜分析进一步证明了HRP的成功负载,且在材料上分布均匀;FTIR结果显示固定化酶材料同时拥有MIL-88B（Fe）和酶的特征峰;二级结构分析经过固定化后酶的刚性和稳定性有所增强;TGA实验表明两种材料都具有良好的热稳定性;由BET的结果可知,MIL-88B（Fe）具有大量微孔结构,负载了HRP后孔体积减小。（2）固定化过程单因素结果表明在25℃,固定化时间6 h、交联剂浓度为30 mg/m L时可以达到最佳固定化效果,MIL-88B（Fe）/HRP材料的最大负载量为38.9 mg/g,最大保留酶活为73.2%。稳定性实验显示固定化酶拥有比游离酶更优秀的温度稳定性、p H稳定性和贮存稳定性,这是因为固定化可以保护酶的空间构象,使酶不易因环境的变化而失活。酶促反应动力学表明经过固定化之后,由于传质受限,酶与底物之间的亲和力下降。（3）降解实验表明MIL-88（Fe）/HRP和聚乙二醇体系对BPA和2,4-DCP的降解速率最快,其反应速率常数分别为k=0.1651 min-1和k=0.3698 min-1。其中,聚乙二醇（Polyethylene glycol,PEG）的投加可以对HRP的催化中心起到保护作用,最佳投加量m（PEG）:m（BPA/2,4-DCP）分别为0.4和0.1。由BPA和2,4-DCP的降解单因素实验可以得出在n（H2O2）:n（BPA/2,4-DCP）为1.5,温度为25℃,初始浓度为20 mg/L,p H=7的条件下,MIL-88（Fe）/HRP可以在3 h内降解98.4%的BPA,1 h内降解99.0%的2,4-DCP。（4）游离和固定化HRP对BPA和2,4-DCP的降解能力对比显示,材料中的铁离子与HRP的铁活性位点之间协同作用进一步增强了催化作用,且MIL-88B（Fe）的骨架对HRP可以起到保护作用。同时,MIL-88（Fe）/HRP材料也拥有良好的可重用性,且经过多次循环后材料的XRD谱图变化不大,说明合成样品的结构稳定性强。HRP的催化机理归因于其三价铁活性中心的氧化和还原。
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