环烯烃共聚物的制备过程研究

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环烯烃共聚物(COC),具有很高的透明度,低双折射率,优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、尺寸稳定性,极低的电介常数及良好的隔湿性等,广泛地应用于光电/光学、电子零件、生物/医药等领域。 本文用茂金属催化的加成聚合过程实现了环烯烃单体降冰片烯(NB)与乙烯的共聚合。首先分别对C2v、Cs、C2对称的茂金属催化剂Cp2ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2 Et2OLiCl、rac-[Et(Ind)2]ZrCl2的催化效果进行了评价。催化剂rac-[Et(Ind)2]ZrCl2催化NB与乙烯共聚时活性最高,将环烯烃引入共聚物的能力以[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2 Et2OLiCl催化剂为佳,而催化剂Cp2ZrCl2无论在活性还是NB的插入率方面均不理想。 基于上述分析,着重探讨了rac-[Et(Ind)2]ZrCl2催化NB与乙烯的共聚合过程。研究表明,单体摩尔比NB/乙烯在10~30之间都有较高的聚合活性,且COC中NB含量可达50%以上,玻璃化温度在120℃以上。其它聚合条件分别为:温度=60℃,催化剂浓度=6×10-5mol/L较佳,综合考虑活性与MAO用量,Al/Zr=1000~2000较佳。 同时,由于茂金属rac-Et(Ind)2ZrCl2催化NB与乙烯共聚合活性高,单体反应速率快,溶液中乙烯是不饱和的,乙烯的质量传递会对聚合过程产生极大的影响。改变乙烯的喂料速率,聚合活性变化显著,可提高一倍以上,但COC中NB含量变化较小。改变聚合体系COC初始浓度,也可以引起聚合活性的变化,分别考察了聚合体系COC初始浓度对单体的传质因素和聚合体系相平衡的影响,进而剖析对聚合过程所带来的作用。通过分析认为,NB的传质对共聚合的影响是很小的,同时还忽略了聚合体系COC浓度对乙烯溶解度的影响。因此认为,乙烯扩散系数的变化决定了聚合过程的特征,对聚合活性和聚合体系粘度用R(pcoc,i)=R(pcoc,)0ηiα进行了关联,得出α=—0.0910。 另外,还用GPC谱图及[η]订定了NB含量约为50%的共聚物在1,2,4—三氯苯中150℃下的Mark-Houwink方程参数K、α值,分别为α=0.664,K=1.742x10-4。并对COC甲苯溶液的流变行为进行了研究。
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