阴离子掺杂TiO2催化剂的制备及其降解2,4,6-三硝基间苯二酚机理初探

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二氧化钛光催化作为一种高级氧化技术,正被广泛深入研究,研究的核心内容集中在TiO2催化性能的提高,以及其对难降解有机污染物的机理探讨,二者是目前二氧化钛光催化技术的研究重点。论文采用在TiO2晶格掺入阴离子S、N的方法,以提高催化剂的紫外、可见光活性;以2,4,6-三硝基间苯二酚(2,4,6-trinitroresorcinol,又称斯蒂酚酸)为目标降解物,初步研究其降解机理。主要研究工作结果如下:(1)以尿素作为沉淀剂及掺杂剂,硫酸钛为钛源,采用均相沉淀法,制备出高活性、高比表面、球形掺杂TiO2催化剂。均相反应生成的沉淀经过洗涤、离心后,在空气气氛下经400℃焙烧,制得的催化剂为锐钛矿型四方晶体结构,晶体粒径平均约为18.0±2.0 nm;所制备催化剂的比表面积为商品TiO2催化剂的两倍,微孔容积变大,平均孔径减小(是商品TiO2催化剂的1/2);所制备催化剂光吸收发生红移,在可见光区(440 nm左右)吸收率为20%~40%,带隙能为2.90 eV,其吸光波长范围拓展至可见光区。所制备的催化剂表面结构的多孔性、有序性提高了其对污染物的吸附能力,N、S的存在改变了TiO2粒子的表面结构,产生晶格畸变,降低了空穴和电子重新复合的几率,N、S掺杂进入TiO2晶格里导致其在可见光范围内吸收峰。故而制备而得催化剂表现出优异的光催化活性:紫外光催化反应进行10 min,制备而得催化剂对目标污染物的降解效率可达到95%以上(商品TiO2在相同反应时间内的降解率为38%);可见光反应2 h,所制备催化剂对污染物的降解率约为30%左右(商品TiO2在相同反应时间内的降解率为5%)。(2)在多相光催化反应体系中,使用所制备的催化剂光催化降解2,4,6-三硝基间苯二酚,可以使目标污染物得到彻底的矿化。反应过程中,2,4,6-三硝基间苯二酚开环反应迅速地发生,目标污染物被降解为小分子有机物;目标污染物上的硝基被·OH攻击,脱落至溶液中产生为NO2-,NO2-被硝化完全,反应结束时N元素以NO3-、氨氮类物质形式存在。光催化反应过程中,·OH的氧化作用是反应所需经历的主要途径。NO2-产生于光催化反应的前期,而当光催化反应完全时,目标污染物中的N元素以NO3-、NH4+形式存在。NH4+的存在意味着降解过程同时存在还原反应。
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