二茂铁基有机硅多孔聚合物的合成及吸附性能研究

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多孔有机聚合物由于其密度小、比表面积高、物理化学性能稳定和容易后功能化等优势,引起了科研人员的广泛关注。目前这一领域的研究热点主要集中在新型多孔材料的合成,并将其应用于气体吸附、物质分离、催化剂载体和荧光识别等领域。有机硅材料兼具有机材料和无机材料的优良性能,在化学化工、交通运输、机械制造、建筑施工等领域有着广泛的应用。但有机硅在多孔聚合物领域的研究仍处于起步阶段,研究表明,相比于有机碳多孔材料,有机硅多孔材料具有单体合成简单、热稳定性能好、易于构筑高比表面积等优点。二茂铁是一种常见的廉价易得的化工原料,作为具有芳香族性质的有机过渡金属化合物,其内部的特殊电子结构使得二茂铁基聚合物材料性能优异,广泛应用于电极修饰、功能材料、生物传感等众多领域。将二茂铁单元引入多孔聚合物中的报道非常少,但相关研究均得出一个相似的结论,即二茂铁的引入有效提高材料对气体的吸附能力。迄今为止,尚未有二茂铁和四面体有机硅单体交联制备多孔聚合物的相关报道。因此,设计合成新型二茂铁基有机硅多孔聚合物在吸附领域具有非常重要的研究意义。本论文将有机硅和二茂铁的优势相结合,使用合适的偶联反应将有机硅单体和二茂铁衍生物进行连接,构筑几种新型二茂铁基有机硅多孔聚合物。通过红外光谱、固体核磁、元素分析、热重、氮气等温吸脱附等表征方法对合成的多孔聚合物的结构、热稳定性和孔性能进行分析,并且研究了该类材料的气体吸附性能。具体工作如下:(1)通过Sonogashira反应合成二茂铁基有机硅多孔聚合物及其气体吸附性能的研究。将1,1’-二溴二茂铁通过Sonogashira偶联反应分别与四(4-炔基苯基)硅烷和四(4-炔基联苯基)硅烷进行交联,合成两种二茂铁基有机硅多孔聚合物FPOP-1和FPOP-2。所合成的多孔聚合物具有优良的热稳定性和中等的比表面积,热分解温度达到415℃,BET比表面积为582 m2/g(FPOP-1),总孔体积为0.68 cm3/g(FPOP-1)。通过改变构筑单体的长度可对多孔聚合物的孔性能进行有效地调节。气体吸附方面,所合成的多孔聚合物在273 K/1.0 bar和298 K/1.0 bar下的CO2吸附量可达1.42 mmol/g和0.82 mmol/g,77 K/1.0 bar下H2吸附量可达4.54 mmol/g,这些数据与某些高BET比表面积多孔材料相当。此外,FPOP-1具有较高的CO2吸附热(31.1 kJ/mol)和良好的CO2选择吸附性能(CO2/N2:17.61,298 K/1.0bar),在比表面积不如某些多孔材料的情况下气体吸附量依然高于它们,这归结于聚合物内部的具有吸电子特性的二茂铁单元与气体分子特殊的亲和作用,促进了材料对气体的吸附。(2)通过Heck反应合成二茂铁基有机硅多孔聚合物及其气体吸附性能的研究。为了研究不同交联反应类型对多孔聚合物的影响,选择1,1’-二乙烯基二茂铁作为单体,通过Heck偶联反应分别与四(4-溴苯基)硅烷和四(4-溴联苯基)硅烷进行交联,合成两种多孔聚合物FPOP-3和FPOP-4。合成的材料最高的BET比表面积为499 m2/g,最大的总孔体积为0.49 cm3/g。对比Sonogashira反应合成的两种聚合物可知,交联反应类型对构筑的多孔聚合物的孔性能有较大影响,与Sonogashira反应构筑的碳碳三键骨架相比,Heck反应制备的碳碳双键连接的聚合物骨架具有一定的柔性,从而使得合成的聚合物孔性能略低。材料有着适中的CO2吸附量和较高的CO2吸附热(32.9 kJ/mol),有望在气体吸附分离方面得到应用。(3)为了研究硅烷单体连接点数目对聚合物孔性能的影响,通过Sonogashira反应将1,1’-二乙炔基二茂铁分别与苯基三(4-溴苯基)硅烷和四(4-溴苯基)硅烷和进行交联,制备了两种多孔聚合物FPOP-5和FPOP-6。两种材料具有优异的孔性能,其中FPOP-6的BET比表面积高达954 m2/g,孔体积高达0.74 cm3/g。这些结果表明,通过改变单体的连接点数目能够有效调控多孔材料的比表面积和孔体积,并且四连接点的硅烷单体趋向于构筑更高比表面积多孔聚合物。在应用方面,FPOP-6展现出优异的气体吸附性能,在273 K/1.0 bar和298 K/1.0 bar下CO2吸附量可达2.35 mmol/g(10.3 wt%)和1.31 mmol/g(5.8 wt%),在77 K/1.0 bar下的H2吸附量可达6.87 mmol/g(1.4 wt%)。此数据在同等级BET比表面积的多孔聚合物中属于较高水平,该结果证明在多孔聚合物中加入二茂铁单元可以有效地提升材料的气体吸附性能,以二茂铁为基体的有机硅多孔聚合物在气体吸附领域有着广阔的应用前景。
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