基于甘蔗渣的固体酸催化剂的制备、结构表征及其催化特性

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酸催化剂在石油炼制工业等行业中有着举足轻重的作用。固体酸催化剂因其无腐蚀性、安全、对环境污染少和易于分离重复利用等特点而逐渐取代液体酸得到广泛的应用。近年来,以生物质为原料制备绿色、高活性、稳定性好的新型固体酸催化剂成为催化剂研发的热点。但是,制备条件及生物质中不同组分对该类固体酸催化剂的催化特性和结构特征的影响规律以及该类催化剂的构效关系之研究迄今尚未见报道,这将严重阻碍基于生物质的新型固体酸催化剂的研发及其应用。有鉴于此,本论文首次以废弃生物质——甘蔗渣为原料制备一种带有磺酸基团(-SO3H)的新型固体酸催化剂;系统研究不同制备条件及甘蔗渣中不同组分(纤维素或木质素)对所制备的固体酸催化剂的结构和催化特性之影响规律,阐明该类固体酸催化剂的构效关系,并将所制备的固体酸催化剂用于催化油酸与甲醇的酯化反应、苯酚与叔丁醇的烷基化反应以及纤维素及纤维二糖的水解反应。将甘蔗渣在一定温度下不完全炭化,然后加入浓硫酸磺化,制备含-SO3H基团的固体酸催化剂。结果表明,不同制备条件(炭化时间、炭化温度、磺化温度和磺化时间)对固体酸催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应、甘油三酯与甲醇的转酯反应活性有重要的影响。相对于炭化时间及磺化时间,炭化温度与磺化温度对所制备的固体酸催化剂之催化活性影响更为显著。该类催化剂的最适制备条件:648K炭化0.5 h,423K磺化15 h;在上述条件下,所制备的基于甘蔗渣的固体酸催化剂(Bagasse-SO3H)具有较高的催化活性。为了探讨甘蔗渣中不同组分(纤维素或木质素)对所制备的催化剂之催化特性的影响,分别以纤维素或木质素为原料,制备基于纤维素或木质素的固体酸催化剂(Cellulose-SO3H或Lignin-SO3H),然后对比研究所制备的固体酸催化剂(Bagasse-SO3H、Cellulose-SO3H或Lignin-SO3H)催化酯化和转酯反应的活性,发现Cellulose-SO3H的催化活性高于Bagasse-SO3H,而Lignin-SO3H的催化活性明显低于Bagasse-SO3H。与常见的固体酸催化剂离子交换树脂(Amberlyst-15)和铌酸(Niobic acid)相比,所制备的Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H催化油酸与甲醇酯化反应的活性较高;反应46 h, Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H催化该酯化反应达到平衡,油酸甲酯的产率约为90.5%,远高于以Amberlyst-15和Niobic acid为催化剂时的对应值(60.7%和2.4%)。对其操作稳定性的研究表明,重复利用Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H四个批次后,其催化活性均呈现不同程度的下降;这主要是催化剂中部分-SO3H基团脱落所致。此外,考察了所制备的固体酸催化剂对溶剂的耐受性,发现该类催化剂在沸水中稳定性良好,但在甲醇、叔丁醇中存在不同程度的-SO3H基团脱落,稳定性较差。Cellulose-SO3H的稳定性明显高于Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H。这可能是因为基于不同原料所制备的固体酸催化剂之结构存在较大差异。为了更好地理解所制备的固体酸催化剂的催化特性,通过FT-IR、XRD、XPS、EA和电位滴定等方法对该类催化剂结构进行了表征。所制备的固体酸催化剂以-C=O和C-O-C连接的随机组合的多环芳烃为骨架,含有-COOH、-OH和-SO3H基团。不同制备条件影响催化剂中的-SO3H基团含量及芳烃环大小,从而影响其催化活性。该类催化剂负载的-SO3H基团密度越大,其催化活性越高;如果芳烃环过大,则催化剂中的-SO3H基团与反应物间的传质阻力增大,其催化活性降低。在最适制备条件下,Bagasse-SO3H的-SO3H基团密度为1.06 mmol/g,-COOH和-OH基团密度为2.63 mmol/g。此外,甘蔗渣中不同组分(纤维素或木质素)对所制备的固体酸催化剂的结构有明显影响。结构表征表明,Cellulose-SO3H以聚合多环芳烃为骨架, Lignin-SO3H不仅含有聚合多环芳烃,还含有部分的小聚芳烃或脂肪烃。这类带有-SO3H基团的聚合度较小的芳烃不仅降低催化剂的酸强度,导致其催化活性降低,而且因其在甲醇和叔丁醇中较好的溶解性导致催化剂的稳定性明显下降。因此,尽管Lignin-SO3H和Bagasse-SO3H的-SO3H基团密度较高,其催化活性及稳定性仍低于Cellulose-SO3H。另一方面,所制备的固体酸催化剂均能催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。与Amberlyst-15相比, Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H催化烷基化反应初速度较快,C-烷基化选择性较高;铌酸不能催化该烷基化反应。此外,Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H均能催化纤维素和纤维二糖的水解反应,而Amberlyst-15和铌酸均不能催化该水解反应。通过对比研究不同固体酸催化剂对纤维二糖和葡萄糖的吸附性可知,Cellulose-SO3H、Bagasse-SO3H和Lignin-SO3H均能吸附大量的纤维二糖(11-16%)和少量的葡萄糖(1.3-1.6%),而Amberlyst-15仅吸附3%的纤维二糖,铌酸不吸附纤维二糖。这可能是因为基于生物质的固体酸催化剂中含有大量的亲水性基团(-COOH和-OH),其通过与β-1,4葡聚糖(如纤维二糖)中的糖苷键形成氢键而吸附之,进而促进其水解反应。本研究以废弃生物质甘蔗渣为原料,开发出一种绿色、高活性的新型固体酸催化剂,这不仅能降低固体酸催化剂的生产成本,还能实现废物资源化,减少环境污染,具有重要的实践意义;对该类固体酸催化剂的结构特征与催化特性之研究,为设计其它新型催化剂奠定了一定的理论基础,具有重要的理论意义。
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