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锂离子电池因具有高能量密度量、低自放电、绿色环保等优异的综合性能受到研究工作者的广泛重视。电动汽车和便携式电子设备的迅猛发展对配套电源锂离子电池的性能提出了更加严苛的要求，电极材料的性能已经成为制约其进一步发展的主要瓶颈之一。纳米化是公认的可以大幅度提高电极材料容量及电池循环稳定性的一种有效方法。迄今为止，以C基和Si基材料以及有关的复合材料作为纳米结构电极材料的研究最为广泛，这些材料在充放电过程中会形成各种锂化相，即Li-C、Li-Si化合物，研究这些锂化相的相稳定性和相变特征直接关系到高性能电极材料的设计、制备等关键问题，但是目前对这些问题的研究较为缺乏，所以深入研究相稳定性和相变特征成为确定最佳电极材料体系的重要环节。本文以放电等离子烧结制备得到的纳米晶Li-C和Li-Si合金为研究对象，利用原位TEM技术和电化学测试方法对其在嵌/脱锂过程中的相稳定性和相变行为进行研究分析，并探究其对电化学性能的影响，从而为深入研究锂离子电池电极材料的嵌/脱锂机制以及进一步设计和研制高性能的新型电极材料提供基础。 在Li-C合金体系中，制备得到了平均晶粒尺寸小于15nm的纳米晶Li2C2合金正极材料。构建了全固态锂离子电池用于原位TEM观察纳米晶Li2C2的充放电全过程。结果发现:在脱锂过程中，纳米晶Li2C2颗粒仅发生体积的缩小;在嵌锂过程中，纳米晶Li2C2颗粒的体积和形貌均发生显著的变化。经过多次循环，最终纳米晶Li2C2材料由多晶结构转变为非晶结构。以原位TEM结果作为指导，通过控制脱锂量可以明显优化纳米晶Li2C2材料的循环性能，最终实现352mAhg-1的初始放电比容量，且经过50圈循环后比容量剩余171mAhg-1，约为起始容量的50％。以上研究表明，纳米晶Li2C2作为锂离子电池合金型电极材料具有明显的性能优势和良好的应用开发潜力。 在Li-Si合金体系中，制备得到了纳米晶Li12Si7、Li22Si5合金负极材料。纳米晶Li12Si7在电化学循环测试中，循环10圈后，其放电比容量仅为初始容量的26％。第一性原理计算表明要获得良好的循环性能，可考虑控制Li12Si7材料的脱锂量为79％。对纳米晶Li22Si5颗粒进行原位TEM充放电表征，结果显示，首次充放电过程中纳米晶Li22Si5颗粒发生均匀的缩小与膨胀，此外反映出嵌锂过程中锤离子的迁移速率小于脱锂过程中锂离子的迁移速率。Li22Si5合金电化学测试表明，纳米晶Li22Si5比粗晶Li22Si5具有更好的循环稳定性。 此外，还成功探索出真空悬浮熔炼和蒸发冷凝技术结合制备Sn-Si纳米复合粉末的制备路线，为后续研究Li-Sn-Si体系的纳米晶合金奠定了基础。