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基于伊桐Itoa orientalis Hemsl.种子和拟黄花乌头Aconitum anthoroideum DC.全株具有农业生物活性,本研究通过活性跟踪对这两种植物进行化学成分分离,拟从中寻找有生物活性的先导化合物,为新农药创制和这两种植物的开发利用提供理论基础和科学依据。
伊桐种子的乙酸乙酯和正丁醇萃取层对褐飞虱Nilaparvata lugens和白背飞虱Sogatella furcifera长翅型成虫具有显著触杀活性,对褐飞虱4龄若虫、白背飞虱4龄若虫、小菜蛾Plutella xylostella 3龄幼虫、斜纹夜蛾Spodoptera litura 3龄幼虫具有显著拒食活性,对番茄白绢菌Scleotium rolfssi、水稻纹枯菌Rhizoctonia solani具有显著菌丝生长抑制活性。这两个活性部分分别用硅胶柱层析、ODS、Sephadex LH-20、高效液相制备等方法反复分离,从中分离得到了24个化合物,利用光谱方法(IR、EIMS、ESIMS、HREIMS、1D NMR和2D NMR)鉴定了它们的结构,其中4个为新化合物,分别为13-Deoxyitol A(1)、itolide A(3)、itolide B(4)和itoside P(5),1个首次从天然产物中分离出来的化合物1D-3-deoxy-3-hydroxymethyl-myo-inositol(22),其他19个已知化合物分别为itol A(2)、itoside H(6)、itoside E(7)、poliothyrsoside(8)、芹菜素(9)、木犀草素(10)、木犀草素-6-C-β-D-葡萄糖黄酮碳苷(11)、芹菜素-6-C-β-D-葡萄糖黄酮碳苷(12)、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷(13)、苯甲酸(14)、对羟基苯甲酸(15)、6β-羟基-豆甾烷-4-烯-3-酮(16)、(22 E,24 R)-麦角甾-7,9,22-三烯-3β-醇(17)、3β-hydroxyl-5a-ergosta-7,22-dien-6-one(18)、豆甾醇(19)、β-胡萝卜苷(20)、(E)-4-oxonon-2-enoic acid(21)、sucrose(23)、succinic acid(24)。
拟黄花乌头的生物总碱部分对褐飞虱、白背飞虱长翅型成虫具有显著触杀活性,综合应用硅胶柱层析、ODS、Sephadex LH-20等方法对其进行了分离纯化,从中分离得到了6个化合物,鉴定了其中3个化合物化学结构,分别为冉乌碱(25)、高乌甲素(26)、4-hydroxynicotinic acid methyl ester(27),其中4-hydroxynicotinic acid methyl ester为首次从天然产物中分离得到。
测定了化合物生物活性谱,结果表明,从伊桐种子分离得到的13-Deoxyitol A、itolA、itolide A、itolide B、itoside P、itoside H、itoside E、poliothyrsoside、1D-3-deoxy-3-hydroxymethyl-myo-inositol和(E)-4-oxonon-2-enoic acid等11个化合物具有生物活性。13-Deoxyitol A和itol A对褐飞虱长翅型成虫的触杀毒力LD50值分别为0.33、0.30μg/头,对白背飞虱长翅型成虫的触杀毒力LD50值分别为0.25、0.22μg/头,略低于对照药剂马拉硫磷;13-Deoxyitol A对褐飞虱和白背飞虱4龄若虫、小菜蛾3龄幼虫和斜纹夜蛾3龄幼虫的拒食毒力AFC50值分别为29.30、50.13、38.89、23.50μg/mL,itol A对褐飞虱和白背飞虱4龄若虫、小菜蛾3龄幼虫和斜纹夜蛾3龄幼虫的拒食毒力AFC50值分别为22.50、47.53、38.84、26.49μg/mL;itolide A、itolide B、itoside P、itosideH、itoside E、poliothyrsoside、1D-3-deoxy-3-hydroxymethyl-myo-inositol和(E)-4-oxonon-2-enoic acid对番茄白绢菌和水稻纹枯菌具有菌丝生长抑制活性,这8个化合物对番茄白绢菌菌丝生长抑制毒力IC50值分别为55.04、100.3、71.08、99.10、99.10、55.28、34.94、28.72μg/mL,对水稻纹枯菌菌丝生长抑制毒力IC50值分别为29.52、41.68、49.63、43.15、34.09、39.15、32.79、15.99μg/mL。分别在100μg/mL、50μg/mL的浓度下测定了13-Deoxyitol A、itol A、itolide A、itolide B、itoside P、itoside H、itoside E、poliothyrsoside、luteolin等9个化合物对Tn5B1-4细胞的细胞毒性,其中itolide A、itolide B、itoside H、luteolin等4个化合物对Tn5B1-4细胞具有良好的细胞毒活性,对Tn5B1-4细胞的细胞毒力IC50值分别为49.71、25.20、21.22、11.26μg/mL。从拟黄花乌头中分离得到的冉乌碱对褐飞虱有显著的触杀活性,其触杀毒力LD50值为0.29μg/头。
本研究通过活性跟踪对我国稀有植物伊桐种子进行了活性成分的分离、鉴定,明确了其含有的活性成分,为合理利用该种植物资源提供了科学依据,分离得到了具有良好生物活性的新化合物13-Deoxyitol A、itolide A、itolide B和itoside P,可作为农药创制的先导化合物,并发现了一些已知化合物在农业利用上的价值,这些化合物具有广阔的开发利用前景。首次报道了isoryanodane型二萜类化合物的触杀活性,为更好的利用此类化合物提供了研究基础。初步明确了拟黄花乌头的生物活性和活性成分,对开发该种植物资源在农药领域的利用具有探索意义。本论文同时为开发利用伊桐和拟黄花乌头成为植物源农药提供了科学依据。