论文部分内容阅读
苯并唑类聚合物是指主链重复单元含有苯并杂元环结构的对位芳杂环聚合物，因其出色的机械性能和优异的环境稳定性，在宇航织物、汽车制造、桥梁建筑和运动器材等工业市场潜力巨大，但较低的介电常数限制了其在耐高温储能介电材料领域的应用。聚甲基苯乙烯是一种人工合成的高透明性聚合物，因其高闪烁发光效率和易制备特点在过去50年中成为最广泛应用的闪烁发光基体，但主要成分原子序数太小的弊端使其无法对电离辐射产生全能量光电峰。 本文以纳米粒子（纳米石墨粉、石墨烯纳米片层和氟化镱纳米粒子）作为功能性增强填料，分别以苯并唑类聚合物和聚甲基苯乙烯为基体，从纳米粒子表面修饰、聚合物结构设计和复合材料制备方法三方面出发，赋予聚合物优异的热稳定性、出色的介电性能和优良的辐射探测性能，实现聚合物结构功能一体化，为拓宽聚合物后续实际应用奠定基础。主要研究结果如下: 1.采用原位聚合的方法制备石墨/聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)复合材料，结构表征证明聚合物与纳米石墨两者间的晶体结构会相互影响。利用创新的成膜工艺成功克服聚合物薄膜在加工过程中的收缩难题，所得的薄膜厚度仅为25～200μm。通过力学性能和介电性能测定表明:1）石墨含量为5 wt％时，复合材料薄膜拉伸强度可以增加72％，但含量进一步增加会导致纳米石墨颗粒无法完全被PBO基体“浸润”，使得复合材料韧性和断裂伸长率下降;2）结合界面极化机理和渗阈模型，发现当石墨添加量在10wt％时复合材料具有最大的介电常数6.96，超过此临界阈值会导致渗阈网络的破裂，介电常数反而下降，形成的导电网络会使得介电损耗急剧增强。 2.通过聚羟基酰胺(PHA)化学接枝修饰得到共价功能化石墨烯纳米片层GO-PHA，红外光谱和紫外吸收光谱等表征显示石墨烯纳米片层与PHA聚合物之间以共价化学键连接。由于接枝聚合物的物理“排斥”作用及酸性可溶性，GO-PHA能够在甲基磺酸强酸环境中均匀分散。对GO-PHA/PBO复合材料的性能研究发现:1）复合材料在400℃以下有很好的热稳定性;2）复合材料介电常数随着GO-PHA含量的增加而增大。当功能化石墨烯含量为4wt％时复合材料具有最强的介电常数(15.8)，达到纯PBO介电常数的五倍。 3.采用热引发自由基聚合成功制备侧链含苯并噁唑环的聚合物聚2-异丙烯基苯并噁唑P(2-IBO)。由于主链柔顺性的改善和侧链偶极取向能力的提高，P(2-IBO)可在常用有机溶剂中溶解且其介电常数达到4.92。通过N-（2-羟基苯基）甲基丙烯酰胺(o-HPMAA)单体的原子转移自由基聚合实现了对还原氧化石墨烯纳米薄层的表面可控修饰。此功能化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中具有优良分散性，采用溶液共混法与P(2-IBO)制备复合材料。得益于石墨烯表面P(o-HPMAA)接枝链与P(2-IBO)基体相似的化学结构而具有的良好相容性，该石墨烯复合材料的渗阈值仅为0.0154，当功能化石墨烯含量为1.5wt％时，复合材料的介电常数为8.35(较纯P(2-IBO)聚合物提高70％）。 4.利用溶剂热法成功制备了纳米钛酸钡负的石墨烯纳米粒子（RGO-BT）。透射电子显微镜照片显示钛酸钡纳米粒子直径为20～30 nm。采用叔丁基二甲基氯硅烷预处理保护4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐后再与对苯二甲酰氯反应制备PBO前驱体TBS-prePBO，并通过溶液浇注法及逐步升温关环热处理实现了石墨烯/钛酸钡/PBO三元复合材料薄膜的两步法制备。对材料力学性能及介电性能分析讨论:1）RGO-BT的增加可增加复合材料的拉伸强度和杨氏模量，当RGO-BT含量达到10wt％时复合材料膜的拉伸强度和杨氏模量较纯PBO分别提高84％和200％。2）高介电钛酸钡纳米粒子和石墨烯纳米薄层界面极化的协同作用可大幅提高复合材料的介电性能。当RGO-BT的添加量为10wt％时，复合材料介电常数为纯PBO的近15倍，且在宽频(47.38，10Hz～41.63，10kHz)区域内具有很好的稳定性。 5.采用三氟乙酸镱单一前驱体高温分解法制得分散性能优良的YbF3-OA纳米粒子。透射电子显微镜照片显示YbF3-OA纳米粒子尺寸分布均一。通过配体交换反应将带不饱和双官能团的二（2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基）磷酸(BMEP)替换到纳米粒子表面以加强纳米粒子与基体的相互作用力。纳米粒子溶解于甲基苯乙烯单体经热引发原位聚合得到不同组份的伽马射线探测薄片，对材料光学和辐照测试表明:1）紫外吸收光谱显示当纳米粒子含量高达58.9wt％时复合材料依然具有70.40％的透过率;2）高原子序数YbF3纳米粒子对提高复合材料的光电效应和高能光子截止本领有帮助。当YbF3纳米粒子含量为24.54wt％时复合材料的光产率为6500光子/MeV，光电峰的分辨率为9.2％。进一步增加YbF3纳米粒子引起的自吸收效应以及被YbF3纳米粒子捕获能量的非辐射耗散对复合材料的伽马射线探测产生不利影响。