镍基催化剂制备及可见光催化木质转化

• 作 者: 欧阳亦轩
• 出 处: 北京化工大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 木质素及其模型化合物 光催化 镍基催化剂 温和条件

木质素是一种重要的可再生生物质资源,本文基于绿色化学的理念并考虑了节能、环保、安全等因素开发了一种木质素高值化利用的方法。通过制备、优化及表征,筛选出了光催化活性最高的镍基催化剂,研究了可见光光催化木质素模型化合物和真实木质素,得到了有较高利用价值的芳香单体产物,在温和条件下(常温常压)实现了高选择性和高转化率,同时对光催化反应体系和机理进行了深入研究。本论文主要包括以下内容:(1)本课题围绕镍基催化剂做了一系列制备、筛选、优化及表征。首先通过对照实验说明了镍基催化剂无需贵金属掺杂就具有光催化活性,在考察最适的催化剂载体过程中,Al2O3、MgO和ZrO2为载体的催化剂表现出的光催化活性最好,在6小时内即可达到100%的高转化率。进一步考察了最佳镍负载量和还原温度,10%是最佳的镍负载量,600℃是最合适的还原温度,通过各种表征方法揭示了还原温度对镍催化活性的影响。(2)本课题进一步探究反应体系中各因素对光催化裂化的影响。首先是分别探究了溶剂和添加剂反应体系的影响,以苄基苯基醚木质素模型化合物为例,常用的醇溶剂对光催化反应具有供氢作用,且仲丁醇是最佳的供氢溶剂。当水合肼取代NaOH作为添加剂时,其催化转化率从66%大幅增加到了 96%,说明水合肼添加剂具有更加明显地促进作用。镍基催化剂对不同类型的C-O芳基醚键和芳香单体结构的催化活性是不同的,本课题针对9种模型化合物(BPE、PEB、DPE、PPOL、GE、MMP、DMP、HMP、HDMP)进行了光催化反应,显示出了镍催化剂对各类C-O芳基醚键均具有光催化活性。进而考察在不同光源下光催化反应的程度,光强越强反应转化率越高,当采取自然光照射且无能耗时,β-O-4键也能够发生部分断裂。(3)真实木质素中含有大量C-O芳基醚键,在探究对C-O芳基醚键的光催化活性后,本课题探究真实木质素的光催化裂化。实验证明在温和的反应条件下(室温常压),镍基催化剂催化木质素结构单元主要发生的是C-O芳基醚键断裂,主要的产物有愈创木酚、香兰素、BHT和香草醇乙醚等等,并没有苯环过度氢化的产物产生,在温和反应条件实现了高转化率和高选择性。在自然光照射无能耗下木质素也能实现68%的降解率,说明了真实木质素大分子结构也能实现在常温常压下发生光催化反应。本研究为木质素的高值化利用提供了基于绿色化学角度的新思路,是一种可以实现低能耗、高选择性和高转化率的潜在工业化应用。C-O芳基醚键是一大类重要化工原料及医药中间体的官能团,本研究也极大扩展了镍基催化剂光催化活性的应用范围。