【摘 要】
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随着世界各国工业化进程的快速发展,人类活动向大气中排放的氮氧化物NO越来越多.NO(NO+NO)是大气的主要污染物之一,不仅严重危害人体的健康,同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种或引发物,对整个生态环境造成严重破坏.所以,NO污染物生成和防治是当今催化研究中的活跃课题.进一步探索该类反应的真实机理,将为寻找合适的有应用价值的高效催化剂及最佳的去除条件提供理论依据.该文运用密度泛函理论,在B3L
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随着世界各国工业化进程的快速发展,人类活动向大气中排放的氮氧化物NO<,x>越来越多.NO<,x>(NO+NO<,2>)是大气的主要污染物之一,不仅严重危害人体的健康,同时也是酸雨、光化学烟雾形成的主要物种或引发物,对整个生态环境造成严重破坏.所以,NO<,x>污染物生成和防治是当今催化研究中的活跃课题.进一步探索该类反应的真实机理,将为寻找合适的有应用价值的高效催化剂及最佳的去除条件提供理论依据.该文运用密度泛函理论,在B3LYP/LanL2DZ水平下,系统研究了NO<,x>在铜离子交换型沸石分子筛催化剂(Cu-ZSM-5)上的吸附和分解过程.首先优化了分子筛结构单元的构型参数,并研究了分子筛中金属离子的交换情况.然后通过分析电荷布局和电子转移,研究了NO在Cu-ZSM-5上的吸附情况.在此基础上,通过对势能面进行分析,进一步探讨NO在Cu-ZSM-5上催化分解的微观反应机理.并且与气相反应进行比较,证实催化剂的存在对NO<,x>分解反应具有促进作用.研究表明:(1)对于不同的活性位.Al-O位(中心位为Al,氧配位数为2)对各交换物种具有最强的配位作用,结合能最大,说明Al-O位将成为NO催化分解的活性位.(2)对于不同的交换物种.交换结合能顺序为:Cu<2+>>Cu<+>>>Cu<0>(Cu<0>的交换结构很不稳定),N-O键活化作用顺序为:Cu<0>>Cu<+>(Cu<2+>无活化作用).可见,Cu<+>均有较好的表现.Cu<+>在C位的结合能为741.18 kJ·mol<-1>,明显高于A位和B位的结合能,且NO吸附于含Cu<+>的活性位时,N-O键被有效地活化,△R<,N-0>=0.015.(3)对于不同的吸附形态.NO以0端吸附时,N-O键被更有效活化,且直线型和弯曲型吸附形态没有明显差别;而NO以N端弯曲型吸附时,结合能更大,吸附结构更稳定.(4)与气相中NO<,x>的分解反应相比,催化剂的存在,使反应势垒有大幅度地下降,这充分说明了催化剂的存在,从反应动力学上明显加速了反应的速度.(5)NO在Cu-ZSM-5上催化反应具有双活性中心ZCu和ZCu-0.其中,ZCu是NO在Cu-ZSM-5上吸附和活化分解的活性中心;而ZCu-0不仅为中间产物N<,2>O的分解提供了活性中心,同时可以将NO氧化成NO<,2>,而NO<,2>由于具备较高的活性,很容易被氨以及烃类等还原剂还原去除.所以,ZCu(←→)ZCu-O的氧化还原循环过程是催化剂保持稳定高活性的关键原因.
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