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氧化反应尤其是液相氧化反应在化学品生产和实验研究中都占有非常重要的地位。当前,成熟稳定的液相氧化反应绝大多数是在有机溶剂中实现的,由此产生了环境污染及反应完成后有机混合物分离困难等问题。因此,采用绿色试剂,在温和的反应条件下实现液相氧化反应,对于解决这些问题和保持环境可持续发展都具有重要意义。
取代传统挥发性有机溶剂已成为绿色化学的重要方向。然而由于溶解度低等原因,难以在水中实现有机物的氧化反应。β-环糊精不仅可增加有机物在水相中的溶解度,还可活化有机客体,催化反应。因此,开发β-环糊精作催化剂、水作介质的反应解决了使用有机溶剂和金属催化剂带来的环境污染和产物分离问题,是最有发展前景的绿色催化技术之一。
本文主要研究β-环糊精水溶液体系中催化氧化含氧、氮、硫和烯烃等系列反应。主要涉及研究β-坏糊精水溶液反应体系中反应物和产物的快速、准确定量,β-环糊精与有机分子的相互作用关系,β-环糊精水相催化氧化含氧、氮、硫和碳碳双键等系列反应过程中反应工艺、条件、机理及β-环糊精对不同反应物催化能力的研究,属绿色化学和催化技术研究领域,具有科学研究价值和实际意义。
本文研究β-环糊精水溶液反应体系中有机反应物和产物的快速定量、β-环糊精的回收。与其它有机反应体系不同,对于β-环糊精反应体系,溶液中的有机反应物和产物不是以游离态单独存在,而是与β-环糊精形成包结物,只有使用萃取的方法将有机反应物和产物从包结物中萃取出来,才能准确对其进行定量检测。研究结果表明：采用合适的萃取剂乙酸乙酯可以有效地将体系中的有机物从β-环糊精的空腔中游离出来,对萃取液进行气相色谱定量分析,其结果能真实反映出反应体系中有机反应物或产物的含量,明显提高了定量检测结果的可信度,与常用的紫外法定量检测相比,本方法具有快速、稳定、方便、精度高、应用范围广、可信度高等优点。这是本文在定量方法上的创新之处。
本文研究β-环糊精与有机化合物苯甲砜分子的相互作用。β-环糊精包结物中分子间的相互作用关系直接影响到β-环糊精的催化能力、反应物的反应机理等重要信息。本文采用DSC、NMR、IR、CD等表征手段对实验制备的β-环糊精与苯甲砜包结物进行表征分析,研究结果表明：β-环糊精包结物并非简单的物理混合物,而是另一种化合物；客体分子苯甲砜进入到β-环糊精的内部空腔中,受到β-环糊精内部空腔的强烈诱导作用,并与β-环糊精小口端羟基生成氢键,活化了客体分子,这些作用关系影响β-环糊精的催化能力。β-环糊精包结物的研究,通常限于包结物本身性能、包结物的功效等,没有将包结物的作用关系与催化反应关联,本文首次提出从β-环糊精包结物的作用关系入手,研究β-环糊精水相催化反应中β-环糊精的催化能力和相关机理,解决了β-环糊精具有选择性催化能力等问题,拓展了β-环糊精包结物的应用领域,这是本文的创新之处。
本文重点研究β-环糊精水溶液体系中催化氧化含氧、氮、硫和烯烃等系列反应。本文首次提出了β-环糊精在水溶液反应体系中具有选择性,即β-环糊精对不同结构、大小和类型的反应物分子具有不同的催化能力,并对其进行研究。考查了不同的反应温度、氧化剂、β-环糊精用量及选择性、反应工艺、机理等。研究结果表明：β-环糊精水溶液体系中可以有效地进行含氧、氮、硫和烯烃等化合物的催化氧化反应,主要产物收率一般在90％以上,通常比非β-环糊精体系要高,如在苄胺氧化过程中,采用NaClO为氧化剂,β-环糊精水溶液条件下产物苯甲腈的选择性和收率高达98％,而在乙醇-水混合溶液中苯甲腈的选择性和收率只有92％。β-环糊精对反应物具有明显的底物选择性,电子效应和空间位阻对反应影响很大,如在醇和烯烃等反应物氧化过程中只有结构和大小合适的有机醇和烯烃等反应物才具有最佳的催化效果。反应过程中反应物会与β-环糊精形成结构稳定的“主-客体”包结物,并且两者通过形成氢键的方式来相互作用,这些作用关系决定了β-环糊精的催化性能。β-环糊精水溶液体系中催化氧化含氧、氮、硫和烯烃等系列反应均可进行放大反应,具有实际应用前景。与传统的合成醛、酸、亚砜和砜、腈、环氧化物等方法相比,本文从根本上解决了使用有机溶剂和金属催化剂引起的环境污染、产物分离困难等问题,并对反应体系中首次提出的β-环糊精选择性、反应机理进行具体研究。这是本文的重要创新之处。
由此可见,β-环糊精水溶液体系中催化氧化含氧、氮、硫和烯烃等系列反应是一种合成醛、酸、亚砜和砜、腈、环氧化物等有机产品的新型的、高效的、绿色的催化合成技术,对催化技术和绿色化学的发展具有重要的推动作用。