【摘 要】
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近年来,随着电子产品以及新能源电动汽车的快速发展,以锂离子电池为主导的碱性金属离子电池是其主要的电化学动力源,其相应的性能要求也不断提高,包含循环寿命、能量密度、功率密度以及热安全性等。然而,目前广泛作为负极材料的石墨已经远远不能满足技术发展的需求,产学界亟需开发高性能负极材料。特别是,基于转化反应储电机制的高容量金属氧化物负极材料得到广泛关注;但其在循环过程中普遍存在的体积效应以及电导欠佳的窘境
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近年来,随着电子产品以及新能源电动汽车的快速发展,以锂离子电池为主导的碱性金属离子电池是其主要的电化学动力源,其相应的性能要求也不断提高,包含循环寿命、能量密度、功率密度以及热安全性等。然而,目前广泛作为负极材料的石墨已经远远不能满足技术发展的需求,产学界亟需开发高性能负极材料。特别是,基于转化反应储电机制的高容量金属氧化物负极材料得到广泛关注;但其在循环过程中普遍存在的体积效应以及电导欠佳的窘境,亟需得到改善。同时,碳材料具备优异的导电性和循环稳定性等优点,但其较低的理论容量阻碍了电池性能的提高。碳材料/金属氧化物复合材料因能够兼顾碳材料的高电导率和金属氧化物高理论容量而一直被认为是很有前景的锂离子电池负极材料。因而,设计制备高性能碳材料/金属氧化物复合材料是重要的研究方向。尽管锂离子电池具有诸多优势,但锂资源的短缺是其进一步发展的显著短板。钾离子电池作为目前蓬勃发展的替代技术之一被人们寄予厚望,同时研究发现,以石墨为代表的碳材料在作为钾离子电池负极时,可实现279 m Ah/g的理论容量。但目前所报道的碳材料能量密度及循环寿命并不理想,因此发展碳负极材料对提升钾离子电池性能进而对其能源动力及储能应用都具有重要意义。因此,本论文以纳米碳负极材料、过渡金属氧化物负极材料以及金属氧化物碳复合材料为研究对象,重点研究金属氧化物材料的微结构调制、碳纳米材料的孔道构筑、以及碳材料的电导增强对锂/钾离子电池的负极性能的提升机制。主要研究内容如下:(1)采用湿化学法合成MWNTs@Mn Co2O4@Gs纳米复合材料,双层Mn Co2O4颗粒均匀附着在碳纳米管上,并用石墨烯进行包裹。当MWNTs@Mn Co2O4@Gs作为锂离子电池负极材料,在200 m A/g的电流密度下经过300次循环后,可逆容量仍高达1094 m Ah/g;在1.0和3.0 A/g的大电流密度下,MWNTs@Mn Co2O4@Gs循环80次后可逆容量保持在752和520 m Ah/g,远远大于没有Gs包覆时的容量155和125 m Ah/g。实验结果表明,石墨烯包覆及多壁碳管所构筑的预留空间结构有效缓解Li+嵌入/脱出过程中引起的体积膨胀,减轻材料的粉化和团聚现象;同时,高导电性的石墨烯和多壁碳管增强材料电导性,促进离子/电子输运,从而提高其电池性能。(2)以乙酸锌为金属离子源,2-甲基咪唑为配体,聚丙烯腈为碳源,聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂,基于模版造孔法和电纺丝技术设计制备了分级孔道串珠结构的碳纳米纤维负极材料(ZIF-8/P-CNFs),该材料具备701.2 m~2/g的大比表面积和丰富的孔道结构,将材料作为锂离子电池负极测试时,展现出优异的性能:在0.2 A/g的电流密度下循环200次后释放出692.9 m Ah/g的高可逆容量,在0.6 A/g的电流密度下循环660次后,放电比容量仍保持在632.7 m Ah/g,电池性能远优于纯ZIF-8和P-CNFs负极材料。ZIF-8/P-CNFs电化学性能的改善主要得益于其分级多孔结构,不仅能够提供额外嵌锂位点,同时增加电极与电解质的接触面积,从而大大提高离子/电子迁移动力学及电池性能。(3)通过简便的静电纺丝法设计合成表面具有丰富缺陷的多孔氮掺杂碳纳米纤维(P-NCNFs)。将其作为钾离子电池负极材料测试时,P-NCNFs显示出出色的电化学性能:在0.05 A/g下循环3300次后可逆比容量为216 m Ah/g,在较大的电流密度1.0 A/g下循环2000次后仍具有165 m Ah/g的可逆容量,并且还具有良好的倍率性能,性能优于无N掺杂及未造孔处理的CNF。研究表明,氮掺杂会诱导更多缺陷从而提供额外储钾活性位点并提高材料电导率,同时内部交联的多孔结构能够有效缩短离子/电子的传输路径,促进电解液在电极中的渗透,缓解浓差极化,最终提高钾离子电池性能。
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