化学结晶循环造粒流化床软化及同步去除水中铁锰技术及应用研究

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高硬度水广泛存在于人们日常生活和工业生产之中,并且硬度和铁锰共存的水质复合污染情况也越来越多,严重威胁供水安全与工业生产。研究并开发一种既能高效去除水中硬度,同时又能同步去除水中铁锰的技术与装备迫在眉睫。纵览国内外研究进展,化学结晶造粒流化床技术是一种低能耗、无二次污染的高效水质软化技术,但设备结构与性能有待进一步提高,应用范围尚待进一步拓展。本研究以化学结晶造粒流化床技术为基础,研究并开发了一种新型化学结晶循环造粒流化床(简称“循环造粒流化床”)工艺系统,该工艺系统可同步去除水中硬度和铁锰。本文重点研究了:(1)碳酸钙诱导结晶动力学及中试条件下化学结晶造粒流化床底部碳酸钙结晶成长动力学及建模;(2)铁锰诱导结晶同步去除效能与机理及对碳酸钙结晶动力学的影响机制;(3)循环造粒流化床性能研究及工艺系统优化;(4)化学结晶循环造粒流化床系统同步去除水中硬度和铁锰工程案例及推广应用分析。主要结论和成果如下:(1)研究了碳酸钙诱导结晶和流化结晶动力学影响因素,建立了碳酸钙结晶动力学模型和静床高度增加速率模型。实验表明碳酸钙诱导结晶生长速率与p H、过饱和度和钙镁离子活度比成正相关,碳酸钙结晶生长速率的数量级一般在10-10m/s。中试试验表明碳酸钙结晶生长动力学与上升流速(Vw)和过饱和度(σ)成正相关,与晶种粒径(dp)成负相关,颗粒粒径增长主要靠碳酸钙的异相成核。当Vw在50m/h~70m/h之间,σ在84.4~125.5之间,dp在0.1mm~0.4mm之间时,造粒流化床反应器底部颗粒粒径增长速率模型为G=3.90×10-9Vw1.93dp-1.56σ2.13,静床高度增加速率模型为Rh=5.19×10-8Vw 1.65dp-0.93σ2.58。(2)研究了不同条件下铁锰去除效果并探明了铁锰去除机理,分析了铁锰同步去除过程对碳酸钙结晶动力学的影响机制,提出了循环造粒流化床串联工艺同步高效去除水中硬度和铁锰复合污染水质的新工艺。实验表明铁和锰的去除受到p H、DO等条件的影响,且p H的影响作用强于DO。在铁和锰浓度为4mg/L以内时,铁达标去除要求p H高于8.5,锰要求达到10以上,铁去除对DO的要求低于锰。通过XPS分析,铁在DO为5mg/L诱导结晶去除过程中生成了Fe3O4、Fe OOH等结晶氧化物;锰在诱导结晶去除过程生成了Mn(OH)O、Mn2O3和Mn O2等锰的结晶氧化物,这些结晶氧化物会促进碳酸钙的异相成核,加快碳酸钙结晶生长速率。中试试验中铁锰进水浓度1.5mg/L,流速60m/h-100m/h,投加Ca(OH)2时循环造粒流化床可以将铁锰稳定达标去除,此时结晶形成的碳酸钙颗粒表面形貌松散,表面以Fe2O3、Fe OOH、Mn(OH)O、Mn2O3和Ca CO3为主。(3)研发了一种新型化学结晶循环造粒流化床设备,通过中试和工程应用掌握了其性能特点与应用优势。研究表明新型循环造粒流化床反应器较传统流化床反应器床层稳定性能更好,耐冲击能力更强,沿程颗粒尺寸较为均一;结晶效率高,排放颗粒粒径2mm~3mm,颗粒排放周期延长一倍以上。(4)提出了基于循环经济和CO2减排理念的燃煤电厂循环造粒流化床CO2利用新工艺。中试试验表明循环造粒流化床工艺系统采用CO2去除水中高永久性硬度和调节出水p H的新工艺具有成本低、效果好、操作安全性高和性能稳定等优点。CO2利用新工艺有效利用燃煤电厂产生的CO2废气,整个系统无废水、废物的产生,实现了系统内碳元素的循环与固定,不断将碳元素从气态(CO2)转化成为稳定的固态(石膏)输出系统,节水减排效果和经济、环境效益显著,提升了燃煤电厂循环经济发展水平。(5)基于对化学结晶循环造粒流化床技术的研发和系统工艺的优化,将该系统应用于定州电厂和敬业电厂铁锰和硬度同步去除的工程实践,各项指标达到设计要求。工程案例表明敬业电厂设计规模200m~3/h的循环水软化及同步去除水中铁锰工程中硬度、铁和锰去除率均达到设计要求,满足生产要求。定州电厂水质软化工程处理量达到1200m~3/h~1500m~3/h,硬度去除率可以达到40%~50%,钙离子最高去除率可达90%,软化出水水质稳定;排放颗粒中Ca CO3含量高于90%,Ca O含量高于50%,直接用于定州电厂脱硫系统,整个系统无废水废物产生。由于该系统的实施,可将定州电厂循环水浓缩倍率由4.5提高到9倍以上,补水量和排污水都减少150m~3/h,阻垢剂投加量减少30%以上,每年为电厂节约145万元,节能减排效果显著,取得较大的环境、经济和社会效益。通过工程应用,真正将所研发的技术应用到了实际,解决企业现存的实际问题。
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