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本论文立足于小组以前的一些工作,围绕着芳基钯物种与亚胺进行亲核加成反应做了一些工作:
首先,本文发展了Pd(OAc)2/NO2-bpy催化的芳基硼酸对N-磺酰亚胺的加成。该反应中,发现联吡啶配体起到了非常关键的作用:1)稳定二价钯物种;2)抑制联苯的生成;3)使芳基钯物种从亲电性较强的物种转变为亲核性较强的物种。
接着本文尝试了该反应的不对称催化,主要是从两个方面着手:
一.非对映选择性加成
通过对底物的选择,在阳离子钯催化下,实现了芳基硼酸对N-叔丁基亚磺酰-烷氧羰基亚胺的加成,并取得了非常优秀的非对映选择性;这为手性芳基取代的甘氨酸的合成提供了一条方便有效的方法。
二.对映选择性加成
使用Pd(OCOCF3)2和吡啶噁唑啉配体实现了芳基硼酸对亚胺的对映选择性加成。其中,又分为以下两个部分:
1.芳基硼酸对N-磺酰亚胺的对映选择性加成在Pd(OCOCF3)2和吡啶噁唑啉配体的体系下,反应取得了中等到良好的产率和对映选择性。然而,在目前的条件下,反应对于底物有一定的限制,因此,对于这一反应还有待于进一步研究。
2.芳基硼酸对原位生成的N-磺酰-烷氧羰基亚胺的对映选择性加成通过三组分一锅法,实现了芳基硼酸对N-磺酰-烷氧羰基亚胺地对映选择性加成,同时取得了中等到良好的ee值。这样本文又获得了一种更为方便和有效的合成手性芳基取代的甘氨酸的方法。