【摘 要】
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近年来,有机电子产业的蓬勃发展得到了人们广泛的关注。有机半导体材料具有化学修饰简单、可大面积和溶液加工等优点,比硅、砷化镓等无机材料更适合应用于柔性显示、柔性电子皮肤和传感器等领域。有机半导体材料的设计与合成是有机半导体器件研究的基础。梯形有机半导体材料自身所特有的共轭连接结构使其具有良好的光电性质和稳定性。然而,现有材料依然存在电荷迁移率低、电荷存储能力差等问题,严重限制了有机电子器件的应用与发
【基金项目】
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National Key R＆D Program of China （2017YFA0204903）； National Natural Science Foundation of China （NSFC. 51733004, 51525303 and 1522203）； 111 Project and the Fundament
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近年来,有机电子产业的蓬勃发展得到了人们广泛的关注。有机半导体材料具有化学修饰简单、可大面积和溶液加工等优点,比硅、砷化镓等无机材料更适合应用于柔性显示、柔性电子皮肤和传感器等领域。有机半导体材料的设计与合成是有机半导体器件研究的基础。梯形有机半导体材料自身所特有的共轭连接结构使其具有良好的光电性质和稳定性。然而,现有材料依然存在电荷迁移率低、电荷存储能力差等问题,严重限制了有机电子器件的应用与发展。因此,高性能有机半导体材料的开发需要更加深入的研究。本文首先通过分子设计去调控分子构型、前线轨道能级以及分子堆积等因素,以期获得性能良好的新型梯形有机半导体材料和电荷存储材料。同时,将这些材料作为传输介质和电荷存储介质分别应用于有机场效应晶体管（OFET）和非易失性有机场效应晶体管存储器（OFET-NVM）中。为高性能有机半导体材料和存储材料的设计合成提供指导。本论文研究内容如下:1.设计合成了一对芘稠合的氮杂茚并芴构型异构体syn-B2IPIO和anti-B2IPIO,并将它们作为驻极体型OFET-NVM的电荷捕获元素（CTE）。这两个异构体的分子结构不同之处在于化合物syn-B2IPIO是轴对称的,而化合物anti-B2IPIO是中心对称的。我们证明了分子对称性对膜的形态和电荷俘获能力有很大的影响,从而导致存储器表现出不同的存储性能。结果表明,基于syn-B2IPIO的器件展现出约59 V出色的存储窗口,比基于anti-B2IPIO的器件的存储窗口大两倍以上。经过分析可知,两种构型异构体显著不同的存储性能主要归因于它们不同的分子间相互作用。中心对称结构的分子anti-B2IPIO比syn-B2IPIO有更强的分子间相互作用,导致其在溶液和聚合物共混物中表现出更强的聚集趋势,最终表现出较低的电荷俘获密度。2.设计合成了四种基于茚并芴骨架的有机半导体材料H-IFDMN,HO-IFDMN,HT-IFDMN和BMA-IFDMN,通过构筑OFET器件研究了杂原子侧链对载流子传输性能的影响。考虑到不同原子给电子能力的差异,我们将氧、硫、氮原子引入到烷基侧链并直接与共轭骨架相接。结果表明,由于杂原子对分子骨架前线轨道能级和分子堆积的微调,基于四种材料的有机场效应晶体管器件表现出不同的载流子传输性能。特别是化合物H-IFDMN,HO-IFDMN和HT-IFDMN具有电子传输能力,而化合物BMA-IFDMN却表现出单一的空穴传输能力。此外,结合理论计算提出了采用杂原子侧链修饰共轭骨架的方法,以达到调整分子前线轨道能级和分子堆积目的的分子设计策略。3.设计合成了三种含有不同支链烷基链的化合物（2mb）T-IFDMN,（2eb）T-IFDMN和（2eh）T-IFDMN,并制备了基于化合物（2eb）T-IFDMN和（2eh）T-IFDMN的单晶有机场效应晶体管（SC-OFET）器件。这三个化合物表现出不同的溶解性。此外,不同支链烷基侧链对SC-OFET器件的构筑产生了明显不同的作用。结果表明,相比于薄膜器件,化合物（2eb）T-IFDMN和（2eh）T-IFDMN SC-OFET器件的电子迁移率有了显著提升。我们对三个分子的研究表明,合理的烷基侧链设计不仅能够提高有机材料溶解性,而且在SC-OFET器件的构筑方面也发挥着十分重要的作用。4.设计合成了氯修饰取代的化合物DTID-Cl,同时制备了基于化合物DTID和DTID-Cl的OFET器件。取代基氯的修饰不仅影响了整个分子的能级结构,而且显著地改变了分子间的电子传输方式和分子堆积行为。化合物DTID显示出较差的薄膜形态和结晶度。相反,化合物DTID-Cl在高温基底上沉积出的薄膜具有良好的形貌,晶粒尺寸明显变大,结晶质量也更好。结果表明,我们成功地将载流子迁移率低的双极性材料改造为具有高迁移率的n-型材料。特别是将DTID-Cl沉积在十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）处理过的基底上时,器件表现出高达0.71 cm~2·V-1·s-1的电子迁移率。因此,将氯原子引入DTID分子是一种很好的构建高性能n-型有机半导体材料的分子修饰策略。
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