多官能团一元凝胶体系的改性及应用研究

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注凝成型是一种原位净尺寸成型技术,具有成型素坯密度高、强度高,工艺操作简便和成本低等优点,适合制备大尺寸、复杂形状陶瓷部件。多官能团一元凝胶体系(简称PIBM)相比传统的体系,只需要一种水溶性的异丁烯-马来酸酐共聚物添加剂,既作为分散剂,又作为固化剂,可以在室温空气环境下自发凝胶,操作简便,且无毒、无环境污染。本论文针对该一元凝胶体系的未知和不足,通过对有机共聚物分子量和官能团的设计和修饰,研究了分散、疏水和交联改性对浆料流变性和凝胶固化性能的影响规律。探讨了PIBM体系的分散和凝胶固化机制。在此基础上,系统研究了注凝成型工艺中浆料制备-素坯性能-陶瓷性能之间的关联性。最后,探索了PIBM凝胶体系在不同特性透明陶瓷制备中的应用。取得以下主要研究成果:  分散改性。根据陶瓷颗粒尺寸与分散剂链长的匹配性,采用分子量小(分子链短)、分散能力强的PIBM,氧化铝浆料的固含量从50vol%提高到56vol%,降低了干燥、烧结的收缩率,提高了素坯致密度和陶瓷的抗弯强度至(从468MPa到534MPa)。探索了其它不同分子结构特征的PIBM的分散性能,提出PIBM的分散机制是羧酸铵盐(-COONH4)基团电离得到-COO-的静电排斥力和聚合物分子链位阻的共同作用。  疏水改性。加入含有疏水基团的强碱四甲基氢氧化铵(TMAH),有效地改善了高固含量浆料(58vol%)的剪切增稠现象,增加了凝胶固化速度。并且,通过与NaOH的对比试验,证实了TMAH疏水改性的作用机理。一方面,碱电离的OH-促进PIBM分子链上酸酐的水解,增加-COO-离子浓度,静电斥力作用增加;同时,陶瓷颗粒表面或PIBM分子链端形成疏水基团-N(CH3)4和-COON(CH3)4,与水分子相互排斥,改善增稠;另一方面,疏水基团间的疏水缔合作用又加快凝胶固化速度。  交联改性。提出了一种新的提高素坯强度的方法,解决了PIBM凝胶体系成型素坯强度低(0.83MPa)的问题。采用水溶性环氧树脂EGDGE与PIBM的酸酐基团发生加成酯化反应,形成新增辅助聚合物网络,提高素坯强度至2.22MPa,是原来的2.7倍。并且,环氧树脂有效地加快了凝胶固化速率,促进了凝胶网络的脱水收缩作用,降低了预烧体的孔隙率,得到更高密度(99.1%)和抗弯强度(511.8MPa)的烧结体。  探索了多官能团一元凝胶体系在透明陶瓷制备中的应用。选用球形度好、单分散、比表面小的高纯氧化铝粉体为原料,优化浆料和素坯性能,减少陶瓷内残留气孔,真空烧结制备的半透明氧化铝陶瓷在600nm处的直线透过率达到53.6%(传统方法制备的半透明氧化铝陶瓷的直线透过率<30%)。采用220nm超细氧化铝粉体和热等静压烧结技术制备了亚微米晶氧化铝透明陶瓷,平均晶粒尺寸1μm,在600nm处的直线透过率达到55.9%。对Y2O3粉体进行抗水化处理,成功用PIBM体系注凝成型制备了接近理论透过率的Y2O3透明陶瓷,在1100nm处的透过率为80.9%;以Al2O3和Y2O3粉体为原料,采用PIBM体系注凝成型结合反应烧结技术制备了YAG透明陶瓷,1mm厚的YAG陶瓷在400nm和1064nm处透过率达到83.3%和84.9%。实验证明,PIBM一元凝胶体系具有普适性。
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