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汽油的主要成分是长链脂肪酸酯,其在化工农业等领域有相当广泛的用途。此外,还可用于乳化剂、润滑油介质、润滑油、涂料和颜料的添加剂、护肤品、表面活性剂、香水的主要成分、溶剂以及石油载体等。
合成这类酯类物质的常规方法就是脂肪酸和醇反应,一般用质子酸催化剂催化反应,比如硫酸、对甲苯磺酸或者磷酸。但是这些均相的酸性催化剂往往有毒、腐蚀性强、危害环境,且难于从体系移除。故而,固体酸作为一种环境友好的催化剂因其低腐蚀性、安全、废物易处理、分离再生便捷等优点备受推崇并广泛研究。
有关用于短链脂肪酸酯化合成的催化剂研究已有很多,但是对于固体超强酸用于chain>10的长链脂肪酸的研究并不多。Sugi等研究了不同的氯盐和ZrOCl2_8H2O催化长链酸和长链醇的反应,使用共沸剂除水;Joon Ching Juan等综合地研究了ZS在长链脂肪酸酯合成中的催化性能,得出结论ZS是一种在无溶剂条件下十分有效的催化不同种类脂肪酸与长链醇或支链醇酯化合成的催化剂。基于其低毒性,高催化活性,易处理和再生性,ZS可被视为一种潜在的绿色催化剂。
本文延续本科设计时的研究,继续使用实验室条件下自制的SO2-4/ZrO2为催化剂进行长链脂肪酸(包括饱和和非饱和的)同一些简单的小分子醇(主要是正丁醇)酯化反应的研究。由此总结出相关的规律并为此系列的其它反应提供参考依据和方向:
1)ZS用于不同长度不同饱和度的脂肪酸正丁酯化的性能都非常好,可以达到很高的转化率(95%以上),尤其是月桂酸的正丁酯化率可高达99.513%;
2)比较发现不同长度的饱和脂肪酸的在相同反应条件下酯化率呈一定趋势:C12>C14>C16>C18>C22;对于不饱和的也有相似的变化趋势:C11>C18>C22;对于相同碳链长度但饱和度不同的脂肪酸酯化率的变化趋势(以C18为例):饱和>1个不饱和>2个不饱和。
对影响实验反应酯化转化率的几个因素进行了讨论,着重分析了长链脂肪酸碳链长度、不饱和键的分布等因素对其的影响:脂肪酸的碳链越长,其在反应体系内占据的空间越多,使得单位体积内羧酸基的分布越少,既与催化剂相结合被活化的部分浓度越低,反应速率及相同条件下反应完成度也越低;含有的刚性双键数越多,在体系内自由旋转性越弱,不利于有效的反应碰撞,同时碳链上的双键空间电子云亦会妨碍SZ对羰基的活化作用。
不过随着链长的增加,不饱和度对酯化反应性能的影响越来越微弱,以致当脂肪酸C数达到20以上时,单不饱和的脂肪酸的反应性能表现要优于饱和的。这说明事实上影响脂肪酸酯化反应表现的因素不单是链长和所含的不饱和键数,还有其他更深层的原因以待探究。