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小分子手性咪唑啉酮和手性脯氨醇硅醚在不对称合成中得到了广泛的应用,取得了良好的催化效果,但难以分离纯化,不易回收使用,为此,将其支载,得到系列的支载化催化剂,进行不对称催化,方便分离纯化和重复使用,具有良好的催化性能。多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸结构的笼形有机硅分子,其规整的结构特点和极高的热稳定性使其在不同领域中得到广泛的应用。POSS具有很好的可溶性,在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯等良溶剂中具有很好的溶解性,而在正戊烷、正己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和甲醇、DMF等不良溶剂中不溶,是一类良好的可溶性载体。基于手性咪唑啉酮和手性脯氨醇硅醚良好的催化活性和POSS的结构性能特点,我们设计将手性咪唑啉酮和手性脯氨醇硅醚支载POSS上,得到可溶的POSS支载的手性催化剂,均相不对称催化反应。一、以氯丙基三甲氧基硅烷为原料,通过水解缩合得到含八个氯丙基的POSS(POSS-C1),POSS-C1再与NaN3反应得到八角的POSS-N3,总产率19.0%;以苯基三甲氧基硅烷为原料通过水解缩合得到含七个苯基未封端的POSS钠盐,将POSS钠盐与3-溴丙基三氯硅烷进行“顶角-盖帽”得到含七个苯基和一个溴丙基的POSS(单角POSS-Br),单角POSS-Br与NaN3反应得到单角POSS-N3,总产率35%。以酪氨酸甲酯盐酸盐为手性原料,合成含酚羟基的手性咪唑啉酮,将其与3-溴丙炔反应,得到含末端炔键的咪唑啉酮,分别与八角POSS-N3和单角POSS-N3进行Click反应,以期得到以三氮唑连接基的POSS支载咪唑啉酮手性催化剂,但未获得八角POSS支载咪唑啉酮手性催化剂,可能是八角POSS-N3位阻太大;得到单角POSS支载手性催化剂,经甲基叔丁基醚重结晶,产率80%,但不稳定,易分解。二、以Boc-L-羟-脯氨酸甲酯为手性原料,与3-溴丙炔反应,分子结构中引入末端炔键,与PhMgCl进行格氏反应,得到二苯基脯胺醇,与三氟甲烷磺酸三甲基硅脂反应得到手性脯氨醇硅醚,并与单角POSS-N3进行Click反应,通过三氮唑为连接基得到可溶的POSS支载的手性脯氨醇硅醚催化剂,甲基叔丁基醚重结晶,得到产率32%。三、将POSS支载的手性脯氨醇硅醚催化剂应用于催化醛与硝基烯烃的不对称Michael加成反应,首先以丙醛和反式硝基苯乙烯作为模板反应,通过对反应条件的优化和筛选,得出该催化剂的最优催化反应条件:CH2Cl2为溶剂,催化剂当量20 mol%,反应温度10 ℃,反应时间48 h,并在此最优条件下,催化12种底物反应,产率80-90%,dr值82:18-98:2,ee值96->99%,通过甲基叔丁基醚重结晶,实现了催化剂的回收利用,且循环使用8次未见催化效果明显下降(产率70-78%,dr值86:14-92:8,ee值96-99%)。四、通过IR、1HNMR、13CNMR、29SiNMR、LCMS等数据分析确认产物的结构与目标物的结构吻合。本文利用POSS的可溶性,成功制备了可溶的POSS支载的手性催化剂,研究了POSS支载的手性脯氨醇硅醚均相催化醛和硝基烯烃的不对称Michael加成反应,取得了良好的催化效果。