论文部分内容阅读
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的石油化工基础原料。目前,其主要来源于以石油为原料的蒸汽裂解和催化裂化工艺。随着石油资源的日趋减少和石油价格的不断攀升,开发非石油基的低碳烯烃生产技术已是大势所趋。甲醇转化制低碳烯烃(MTO)技术和甲醇转化制丙烯(MTP)技术是我国石油化工行业的战略选择,具有巨大的发展潜力。本文以粗孔微球硅胶和硅溶胶作为双硅源,成功合成出了ZSM-5分子筛。随着硅源中硅溶胶比例的增加,分子筛的硅铝比逐渐升高,说明在合成ZSM-5分子筛时,硅溶胶作为硅源的利用率更高。实验发现:不同添加剂对ZSM-5分子筛合成的影响差别很大。NaF使ZSM-5分子筛的晶体形貌发生明显变化,生成了较多的50nm左右厚度薄片的聚集体。KCl和NH4F对ZSM-5分子筛的合成产生强烈的抑制作用。少量NaCl可以减小ZSM-5晶粒尺寸,过量则会增大其尺寸。N-甲基吡咯烷酮和甘油可以促进ZSM-5形成大晶体,其中加入甘油作为添加剂,可以合成出55μm大小的晶体。微米、纳米ZSM-5的MTO反应性能结果表明:常规钠型ZSM-5分子筛基本没有强酸性位,催化甲醇转化为低碳烯烃的活性非常低;低硅铝比的微米H-ZSM-5分子筛和纳米H-ZSM-5分子筛均具有高的MTO反应活性,但低碳烯烃选择性较低;氟硅酸铵改性可以大幅提高纳米HZSM-5分子筛的硅铝比,增大其外比表面积,同时使低碳烯烃选择性得到显著提高。此外,本文合成的一种大晶粒、低钠含量的钠型ZSM-5分子筛,具有较多的强酸性位,不需经过铵交换即可具有很高的MTO反应活性。随分子筛硅铝比的升高,分子筛的酸性下降,低碳烯烃选择性升高。经过铵交换以后,分子筛的钠含量明显下降,酸性有所增强,乙烯选择性升高,丙烯和丁烯选择性下降。磷改性和正硅酸乙酯沉积改性均可以提高ZSM-5分子筛的低碳烯烃选择性,其中磷改性Na-ZSM-5分子筛的丙烯选择性可以升高到44.2%。总之,强酸性位是MTO反应的活性中心,适宜强酸量和大外表面积的ZSM-5分子筛有利于MTO反应。