2,3-二甲基-1,3-丁二烯与CO2电化学碳-碳耦合的研究

• 作 者: 舒昊生
• 机 构: 华东理工大学
• 出 处: 华东理工大学
• 发表日期: 2018年期
• 关键词: 3 4-二甲基-3-烯-己二酸 二氧化碳 2 3-二甲基-1 3-丁二烯 电耦合羧化反应 反应动力学

二氧化碳是最主要的温室效应气体，也是地球上分布最广、储量最庞大的C1资源，对二氧化碳的收集与利用成为了当今科学研究的前沿话题。有机电化学合成法借助于电子进行有机合成反应，是一种绿色环保的合成技术，将其应用在二氧化碳的转化利用上，将会获得潜力巨大的环保收益和经济效益。　　本文应用电化学三电极体系，在高压条件下使CO2与2，3-二甲基-1，3-丁二烯进行反应，探究以3，4-二甲基-3-烯-己二酸为目标产物时的电耦合羧化反应参数及反应动力学参数，得到反应起始电位为-1.18V vs.SHE，峰值电位为-2.290V vs.SHE，二烯在体系中扩散系数的数量级约为10-9cm2/s，并以测得的参数对电羧化反应提出优化路线:当电势处于起始电势与峰值电位之间时，通过提供更负的电极电势以增大反应速率;当电势超过峰值电位后，通过提高反应物二烯在体系中的扩散速率来增大反应速率。　　本文还发现，在相同的体系下引入金属原子团簇，能够获得另外一种很难通过一般有机合成法得到的产物——2-甲基-2-异丙烯基-β-丙内酯。以此为展开，考察了生成β-丙内酯所需的条件，优化反应参数将CO2转化率及β-丙内酯的选择性均提高到95％以上。通过分析反应过程中电子转移的情况，并运用轨道对称性匹配原则，提出新产物β-丙内酯是由自由基负离子与中性分子在金属原子团簇的辅助下耦合成环得到的。此外还在透射电子显微镜下观察发现，对生成β-丙内酯起决定性作用的Ni原子团簇粒径在2～20nm范围内。