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电催化水分解制备清洁无污染的氢能,是缓解能源短缺和环境污染问题最有潜力的新技术之一。然而,阳极上的析氧反应（OER）涉及四个电子转移过程,是动力学上的慢反应,其反应速率决定了整体水分解的效率。当前贵金属基氧化物RuO2和IrO2被认为是活性最高的一类OER电催化剂,但是高昂的价格限制了它们工业化应用。因此,亟需开发廉价、高效且稳定的非贵金属基析氧反应电催化剂。镍基双金属材料具有制备工艺简单、价格低廉、电子结构可调等优点,作为OER电催化剂使用已经得到了广泛研究。但其催化活性依然不能令人满意;对双金属中活性中心及所产生的协同效应的认识还存有争议;对如何合理地设计合成镍基双金属催化剂还没有达成共识。基于此,本论文通过构建分级结构、构筑异质结和调控d带中心等手段设计合成了一系列高效的镍基双金属析氧电催化剂,并结合DFT理论模拟计算探究了OER反应机理及催化活性提升的机制。利用自牺牲模板法构建了纳米结构和金属组成可双调控的NiCo-LDH自组装分级中空纳米多面体催化剂。电化学测试结合DFT理论计算,揭示了NiCo-LDH表面OER反应的速率控制步骤为“生成*OOH”,且空位位置的Co3+是优先的吸附和催化活性位点。在提高分级中空纳米多面体催化剂电化学活性比表面积（ECSA）的同时,又可以优化NiCo-LDH中Ni和Co的金属组成提升其本征催化活性,使NiCo-NP-7.50催化剂在314 m V的过电势下即可达到10m A cm-2的电流密度。利用NiO和NiCo2O4相转变温度的不同,通过在空气中两阶段煅烧微波辅助水热法合成的NiCo双金属氢氧化物前驱体,构筑了富含界面的多孔纳米级NiO/NiCo2O4异质结催化剂。其中,NiO的晶粒尺寸约为13 nm,表面Ni2+被部分氧化成高价态的Ni3+,且纳米级NiO均匀分布在NiCo2O4基质中。DFT理论计算表明异质结界面处由于发生电荷转移而显著增强了对OER反应中间体（OH-）的吸附能力。Ni3+的产生和异质结界面的构筑解决了大尺寸NiO对OER反应本征催化活性低和活性位点数目少的问题,二者协同提升了NiO/NiCo2O4异质结的OER催化活性,在10 m A cm-2电流密度时的过电势为264 m V,优于贵金属RuO2。针对金属氢氧化物和氧化物导电性差、催化剂筛选难度较大的问题,在深刻认识过渡金属d带中心与催化反应关系基础上,利用DFT理论计算首先预测了Fe掺杂Ni2P后使(NixFe1-x)2P表面的d带中心能级（Ed）升高,增强了对OER反应中间体的吸附能力。随后,根据DFT理论计算结果,通过磷化处理自发电化学腐蚀法直接生长在泡沫镍铁上的NiFe-LDH纳米片,制备了一系列不同Fe掺杂量的(NixFe1-x)2P纳米片。UPS价带谱结合表面功函数（φ）测试从实验角度证明Fe掺杂后,(NixFe1-x)2P的Ed提升,和DFT理论预测结果一致。DFT计算进一步证实了Ed提升促进了(NixFe1-x)2P表面对OER反应中间体（*OH,*O,*OOH）的吸附能力,降低了OER反应吉布斯自由能,(NixFe1-x)2P纳米片在10m A cm-2时的OER过电势只有166 m V,全分解水的电池电压也仅为1.56 V,优于贵金属和当前报道的大多数过渡金属基催化剂。然而,OER催化活性并没有随Ed的增加而单调提高,而是呈现出一种火山形的关系,最佳的Ed值为-1.56 e V。一个适当的Ed能级能够平衡(NixFe1-x)2P表面对OER反应中间体吸附-脱附能力。因此,通过调控d带中心来提升OER催化活性的思想,也为其它类型OER催化剂的设计合成提供了新的思路。