偶联表面活性剂及其与离子液体混合系统的体相和界面性质研究

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Gemini表面活性剂因具有优良的表面活性、独特的流变性能、在溶液中能形成丰富的胶束结构等优势,在生物质的分离和提纯、石油开采、基因转染、医药配方和新材料合成等领域具有广阔的应用前景。表面活性剂在使用过程中通常可以通过添加合适的盐以达到某种特殊的效果,对表面活性剂和盐混合体系性质的研究一直受到国内外研究者的关注。本文对联结基团较短的Gemini表面活性剂及其与传统的无机盐(NaBr)和室温熔融盐(离子液体)混合体系的溶液性质和界面行为进行了系统的研究,以期为该类表面活性剂在实际中的应用提供基础数据和理论依据。  首先合成了三种联结基团较短的季铵盐表面活性剂Gemini12-s-12(s=2,3,4),并采用电导率、表面张力和荧光光谱法对三种Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集行为进行研究,结果表明三种表面活性剂的临界胶束浓度cmc和胶束电离度α都随联结基团的增长而增大。联结基团增长,气-液界面的过剩吸附量Γ减小,单分子吸附面积A增大,Gemini12-2-12分子更容易在气-液界面聚集,且排列更为紧密。  研究了Gemini12-2-12/NaBr/H2O体系的相行为和其相分离体系(双水相)的物理化学性质。研究发现,在室温条件下,Gemini12-2-12/NaBr/H2O混合溶液能在较宽的组成范围内自发地形成下相富含表面活性剂、上相富含盐的稳定的双水相体系(ATPS)。两相的相行为、体积比以及体系的萃取效率受体系中表面活性剂及盐含量的影响。下相为类凝胶的双水相(APTSGel)对二甲酚橙具有显著的萃取效果。盐析效应是该“活性聚合物”/盐系统ATPS形成的驱动力,而不同结构胶束共存是相分离的必要条件。该体系有望为生物质的分离和提纯提供更为经济、有效的途径。  将离子液体CnmimBr(n=2,4,6,8,10,12)和Gemini12-2-12表面活性剂进行复配,研究复配体系水溶液的性质,并采用Rubingh-正规溶液理论计算Gemini12-2-12/CnmimBr混合胶束组成和分子间相互作用参数。结果表明,CnmimBr和Gemini12-2-12的相互作用因CnmimBr烷基链的长短而异:n≤8时,混合体系中离子液体CnmimBr主要表现为助溶剂的性质,它的加入降低了溶剂的极性,增大了表面活性剂的溶解性能。n>8时,离子液体CnmimBr的表面活性剂性质更占优势,CnmimBr和Gemini12-2-12烷基链间较强的疏水作用促进了混合胶束的形成。此外,溶液中CnmimBr还存在氢键作用和π-π堆积作用,这两种作用可以显著影响溶液中聚集体的微观结构。  采用界面扩张流变技术研究了表面活性剂Gemini12-2-12及其与离子液体表面活性剂C12mimBr复配体系的动态界面张力、扩张流变性质和界面弛豫过程等,探讨了C12mimBr对Gemini12-2-12界面聚集行为影响。结果表明,随着离子液体表面活性剂浓度的提高,体系界面吸附达到平衡所需的时间逐渐缩短,扩张模量和相角明显降低,界面吸附膜由粘弹性膜转变为近似纯弹性膜;同时,界面及其附近的弛豫过程也发生显著变化,慢弛豫过程消失,快弛豫过程占主导地位,且离子液体浓度越高,快弛豫的贡献越大。这些界面性质的变化主要归因于离子液体表面活性剂C12mimBr参与界面形成及两表面活性剂在界面竞争吸附的结果。  系统研究了短链离子液体C2mimBr对Gemini12-2-12水溶液流变行为的影响。结果表明,C2mimBr有利于溶液中网络聚集体的形成,并提高网络结构的致密度,从而显著改变Gemini12-2-12水溶液体系的流变性质。混合溶液符合麦克斯韦线性粘弹性流体模型。C2mimBr对Gemini12-2-12溶液流变性质的影响主要源于体系中反离子Br-对Gemini12-2-12分子亲水头基附近静电双电层较强的压缩作用、咪唑环间的π-π堆积作用、C2mim+和Br-以及水之间的氢键作用等协同作用的结果。表面活性剂/离子液体水溶液体系有望成为一类具有潜在应用价值的新颖的粘弹性体系。
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