氧气氧化制备苯甲酸和苯醌衍生物的研究

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氧化反应在农药、医药、中间体制备领域具有广泛的应用,是一类十分重要化学的反应。在氧化反应中,有机物分子通过增加氧,夺取氢等过程,可以合成种类繁多且复杂的化合物。根据氧化剂的不同可分为有机氧化剂和无机氧化剂,有机氧化剂包括硝基物、亚硝基物、有机过氧酸以及烷基过氧化物;无机氧化剂包括硝酸、硫酸、双氧水、空气以及氧气等。硝酸和硫酸等氧化剂,对设备有很强的腐蚀性,产生大量的废水废酸,对环境有很大的污染,逐步被淘汰。烷基过氧化物含有O-O过氧化基团,但是生产成本比较高,受热超过一定温度后会分解,不易运输和保存。双氧水是一种强氧化剂,但是本身也会带来副产物,容易缓慢分解成水和氧气,不易久存。分子氧在本身没有反应条件下,不会带来任何副产物,且具有成本低廉,容易获得,反应后易与产物分离,适用范围广等优点,是较为理想的氧化剂。本论文在文献综述的基础上,分别对可见光促进甲基芳烃类化合物氧气氧化的新方法进行了研究,以及对酚类化合物氧气氧化的工艺进行了改进。通过发展简单实用的催化体系,在化学转化中实现采用廉价易得,且绿色环保的氧气取代昂贵或污染大的氧化剂,具有一定的学术意义和应用价值。本论文包括以下三方面的内容:首先,分别对苯甲酸类化合物和醌类化合物在医药、农药和其他方面的应用,以及合成工艺进行了综述、比较和分析。然后,发展了四溴化碳作为引发剂,可见光促进生成苄基自由基,实现甲基芳烃的氧气氧化,合成了一系列苯甲酸化合物。反应以甲基芳烃类化合物作为原料,采用400 nm波长可见光作为光源,四溴化碳作为引发剂,氧气作为氧化剂,乙腈作为溶剂,室温条件下反应60 h,以收率41%~96%得到相应的苯甲酸类化合物。该反应以催化量的四溴化碳作为引发剂,不需要添加金属催化剂,可见光照射,氧气压力0.1 MPa,不需要额外加热,反应条件更加温和,具有很好的选择性,为合成苯甲酸类化合物提供了一种绿色的新方法。还改进了一种酚类化合物催化氧化合成醌类化合物的新工艺。以酚类化合物作为原料,氯化亚铜和氯化锂作为催化剂,氧气作为氧化剂,乙腈作为溶剂,氧气压力1.0 MPa,40℃条件反应10 h,以收率55%~80%得到相应的醌类化合物。该反应以成本较低的酚类作为原料,环境友好的氧气作为氧化剂,简单实用的金属盐作为催化剂体系,与传统的反应相比,反应压力更小,反应温度更低,不仅能氧化苯酚,同时也适用于萘酚的氧化,为合成醌类化合物提供了一种绿色新工艺。
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