ZnIn2S4复合铁系物光催化性能及耦合动态膜系统研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:KurtJohns
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在光催化技术发展的过程中,大量的研究己涉及了光催化机理、光催化材料及污染物降解等方面,为光催化的应用提供了充分的理论依据及坚实的实验基础。但光催化效率尤其是可见光催化效率低、光催化剂分离回收以及光催化剂的长期稳定性等依然限制了此技术的实用化进程。为提高光催化剂的催化能力,本论文将采用ZnIn2S4作为光催化剂,通过铁系掺杂剂如零价铁、FeOOH及Fe203对其进行掺杂,基于不同的反应机理增强复合光催化剂可见光及紫外光催化降解卤代苯酚的活性。将高效、实用的膜分离技术应用于悬浮型光催化剂的分离也存在两个问题:1)纳滤、超滤、反渗透等膜分离光催化剂会导致膜污染以及有机膜损坏;2)多数膜分离过程与光催化过程是两个独立过程,仅实现了催化剂的分离而没达到催化剂循环使用的目的。因此,本论文将采用旋转动态螺旋膜-光催化复合系统光催化降解卤代苯酚2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-TBP)以及2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。利用旋转螺旋膜本身的持续转动,在实现催化剂悬浮的同时达到截留并循环使用催化剂的目的;采用氧化石墨、氧化石墨烯及CaCO3于基膜表面形成动态膜,以提高膜材料的过滤精度及保护基底膜不被污染和破坏。本论文围绕以上内容,开展了以下实验并取得相应结果:(1)通过简单无模板水热合成及化学还原法制备零价铁负载ZnIn2S4复合光催化剂。紫外可见漫反射光谱图发现Fe0-ZnIn2S4吸收边发生轻微红移现象,从吸收边缘计算ZnIn2S4与Feo-ZnIn2S4的带隙能分别为2.12eV及2.05eV。紫外光下,基于零价铁辅助脱卤作用,显著提高了复合催化剂对2,4,6-TBP的脱溴效率,反应1h,脱溴率达到61%,相当于ZnIn2S4脱溴量的1.11倍。复合催化剂的重复性实验表明催化剂有很好的稳定性,反复使用多次后,其催化活性未出现衰减。(2)由于零价铁复合催化剂在使用过程中可能会生成铁的氧化物,因此研究了不同铁氧化物掺杂ZnIn2S4。基于不同的能带结构,以及铁氧化物强光催化氧化性和ZnIn2S4强还原性,Fe203或FeOOH负载ZnIn2S4复合半导体催化剂在紫外光及可见光下显著增强了光催化降解2,4,6-TBP的活性。ZnIn2S4和FeOOH-ZnIn2S4可见光降解2,4,6-TBP的反应速率分别为ZnIn2S4的1.72和1.21倍;紫外光下的降解反应速率分别为4.54和4.34倍。相比于FeOOH, Fe2O3复合更有利于光催化脱溴效率和COD去除效率,在复合催化剂Fe2O3-ZnIn2S4作用下,光催化反应2h生成溴离子浓度为26.3mg L-1,脱溴率达到88%,为ZnIn2S4脱溴效率的1.41倍。根据LC-MS检测中间产物深入分析讨论了两种复合催化剂可能的降解途径和机理。(3)为实现光催化剂的原位分离循环,借鉴螺旋桨推进工作的原理设计了旋转螺旋膜分离反应器。通过巧妙的外形设计并配合旋转的水流状态,增强了溶液内湍流,在实现固体颗粒物分离的同时,减缓了颗粒物造成的膜污染。快速过滤实验表明旋转角度为3600的螺旋膜表现出较平板膜更好的抗污染性能,稳定通量相比于旋转平板膜提高了27%。颗粒示踪实验表明旋转螺旋膜显著增强湍流,有利于颗粒物的分散,相比于一般的搅拌而言,旋转螺旋膜更有利于反应系统传质,特别适用于在同一个系统实现分离、搅拌及传质反应,可作为一种实用的光催化膜反应器(PMR)。(4)为提高PMR系统的过滤精度、提高光催化剂的分离效率,通过预先涂覆的方式在螺旋膜表面负载无机动态膜层,采用Fe0-ZnIn2S4作为光催化剂,以实现连续光催化降解2,4,6-TBP及2,4-DCP。相比于氧化石墨及氧化石墨烯的动态膜PMR系统,CaCO3动态膜复合系统对2,4,6-TBP的脱溴效率分别提高了27%和11%,COD去除效率提高了20%和30%,脱溴效率达到85%-90%,COD去除率达到72%。通过悬浮体系的批试实验表明CaCO3可能通过增强对紫外光的散射作用,从而通过提高紫外光解效率来增强对污染物的降解效率。长期稳定性实验表明光催化动态膜复合系统非常稳定,在连续光催化反应中脱溴效率始终保持在85%左右。综上所述,铁系掺杂剂如零价铁、FeOOH及Fe203复合ZnIn2S4有效提高了降解卤代苯酚的活性,降解机理的研究为铁系掺杂剂复合催化剂的研究以及卤代苯酚的光催化处理提供了实验及理论依据。旋转螺旋膜为减缓膜污染提供一种全新的有效方法,旋转动态螺旋膜耦合光催化的复合PMR系统在悬浮光催化体系中有广阔的应用前景。
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