偶氮苯类化合物光控三阶非线性开关从“惰性”到“活性”的转换

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光控三阶非线性光学开关易于在两种不同的化学形式之间转换,进而在外界光刺激下可产生可逆性的三阶非线性光学特性变化。这类材料由于在新兴的非线性光学领域具有巨大的研究潜力而受到越来越多的关注。我们称这类直接在外界光刺激下产生可逆非线性转换的材料为“活性的”光控非线性开关。而另一类虽然含有光敏性基团但却不能直接表达其光控开关特性的材料被命名为“惰性的”光控非线性光学开关。然而,这种“惰性的”材料通常不被认为是非线性开关的研究范畴,因此一般会被忽略。事实上,如果这类“惰性的”材料被激活,也可以展现出优异的非线性开关性能。本论文以无直接光控开关行为的,羧酸取代的偶氮衍生物H2L为研究对象,通过对影响光响应行为因素的去除,成功地激活了其潜在的光控开关行为,并对激活后的材料进行了光控三阶非线性性能的探究。论文主要从以下两个方面来研究:1.在本文工作中,报道了一种带有羧酸基团的“惰性的”偶氮光控非线性开关材料H2L。因其羧酸基团会在溶液中电离出H+,从而影响其在光刺激下的顺反异构的表达,所以我们通过引入路易斯碱来屏蔽该H+的影响,并成功地激活了“惰性”材料的光控开关行为。当激活后的材料在紫外光照射后,三阶非线性吸收性质产生了从反饱和吸收到饱和的变化,三阶非线性折射行为产生了从自散焦到强的自聚焦的转变,并且这种光控开关材料具有良好的可逆性和抗疲劳性能。化合物(CH32L的密度泛函理论计算的结果表明化合物(CH32L在光照之后,其前线分子轨道中的电子结构产生了重排。我们认为这种显著的三阶非线性转变是因为该材料的前线轨道中电子结构的重排,使它们在激光刺激下产生不同的响应机制。2.金属配合物是一类金属离子与有机配体通过桥连而形成的金属有机框架。在带有羧酸的偶氮苯衍生物H2L与金属离子进行配位形成金属配合物,从而达到除去H+的作用,这将有可能实现对“惰性的”光控三阶非线性开关材料的激活。我们用溶剂热法合成了五种配合物{[Zn2L2(H2O)3]·2DMA)}n(1),[Cd L(H2O)(DMF)]n(2),{[Cd L(4,4’-bipy)H2O]·H2O}n(3),[Zn L(4,4’-bipy)]n(4),[Mn L(4,4’-bipy)]n(5)。我们首先对配合物1-5的光响应行为进行了探究,结果表明配合物1-5都可以产生可逆的顺反异构化反应。其次我们以配合物1和配合物4为例进行1H NMR检测,结果表明配合物1和4在溶液中均存在配位键。最后我们通过Z-扫描实验对配合物1-5在光照前后三阶非线性性能进行了研究。结果显示,配合物1-4在光照之前都展示出反饱和吸收行为以及配合物1的较弱的自散焦行为和配合物2-4的无折射行为;光照之后,配合物1-4均表现出相反的三阶非线性行为(饱和吸收以及强的自聚焦折射行为)。而配合物5在光照前后都没有表现出三阶非线性性能,这可能是因为配合物5溶解不好的缘故。总体而言,可以通过与金属离子形成金属配合物去除配体分子中的H+的干扰,从而达到“惰性的”偶氮苯衍生物光控三阶非线性开关的激活。综上,“惰性的”材料被修饰或改造后能展现出优良的光控三阶非线性开关性能,对这类材料的研究将开辟出一个新的非线性开关领域。
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