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自然界中的捕光天线系统通过捕光天线复合物(Light-harvesting complex,LHC)高效地完成太阳光的吸收和激发态能量的传递,这是光合作用的第一步。在光合细菌中的捕光天线复合物的结构特点是在水体系中多个叶绿素在蛋白质骨架上通过非共价键的作用将它们以特定的空间方位排列形成了环状构型的叶绿素超分子体系。人工模拟捕光天线系统的研究是揭示自然界中的光合作用的机理和实现人工利用太阳能的重要的基础研究。根据在捕光天线复合物所处的体系环境、组成成分和构建手段的特点说明利用含卟啉基团的水溶性高分子在水体系中通过疏水缔合的作用进行自组装得到的卟啉聚集体,这是在水体系中进行人工模拟捕光系统是一条可行性较高的途径。
1.设计合成了两种的疏水性卟啉单体:5-(4-acryloyloxyphenyl)-10,15,20-trisphenyl porphyrinatezinc(Ⅱ)(ZnAOTPP)和5-(4-acryloyloxyphenyl)-10,15,20-tris(4-methoxycarboxylphenyl)porphyrinatezinc(Ⅱ)(ZnMeAOTCPP),并且通过自由基聚合分别与丙烯酰胺(AM)制备得到含有卟啉基团的两亲高分子。由于卟啉基团的疏水性,高分子在水中通过疏水缔合的作用自组装形成疏水微区,并且这些疏水微区的结构随着高分子浓度的增加而变化。与相应的卟啉单体相比,高分子在长波方向上产生了两个新的吸收峰,荧光发射峰以及更长的荧光寿命,并且可以通过高分子在水中光物理特征可以监测高分子水中自组装的行为。在高分子水溶液中卟啉基团分别和奥苷菊环(Azulene)进行能量转移和与甲基紫晶(Methyl violet,MV2+)进电子转移的光化学过程,而且结果显示这些过程都会受到高分子的聚集体的影响。
2.分别合成了含有三羧酸卟啉单体5-(4-acryloyloxylphenyl)-10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)porphyfinatezinc(Ⅱ)(ZnAOTCPP)和它的钠盐ZnAOTCPP-Na。由于ZnAOTCPP-Na在水中具有表面活性,当它在水中的浓度达到其临界缔合浓度(Critical association concentration,CAC)时,ZnAOTCPP-Na在荧光激发光谱中出现了一个新的荧光激发峰。ZnAOTCPP和ZnAOTCPP-Na分别与丙烯酰胺通过聚合制备了无规和具有微嵌段结构的水溶性高分子。与单体相比,两种高分子都在长波方向上产生了一个新的紫外吸收峰和一个荧光发射峰。此外,具有微嵌段结构高分子在更加长波的方向上还有个新的紫外吸收峰。实验结果分析显示在无规结构的高分子水溶液中卟啉缔合物是通过疏水缔合和π-πstacking作用形成的而在具有微嵌段结构的高分子水溶液中是通过共价键的作用形成的。
3.在含有四苯基卟啉基团的二元聚合物的结构基础上,分别添加阴离子、阳离子和疏水性的基团制和备了3种的三元聚合物。这些聚合物在水中随着浓度的提高自组装得到了不同形貌的高分子聚集体。与卟啉单体ZnAOTPP,含有离子性基团的三元聚合物在光物理性质中只产生了一个新的紫外吸收峰,荧光发射峰和较长的荧光寿命。而二元聚合物和含有疏水性基团的三元聚合物除此之外另外还在更长波的方向上出现另一个新的紫外吸收峰和荧光发射峰,以及一个更长的荧光寿命。但是与二元聚合物相比,含有疏水性基团的三元聚合物有效地降低了荧光长寿命产生的临界浓度。
4.新型的含有锌卟啉基团的高分子通过ZnAOTPP和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚得到,其中当聚合溶剂是醇类的时候聚合所得的高分子是高分子亚微米球。电子透射电镜和粒径分布测试的结果显示高分子的亚微米球的形貌和尺寸可以通过改变聚合体系中的ZnAOTPP的投料和聚合溶剂进行调整。与单体相比,在高分子中的锌卟啉基团自组装形成了卟啉缔合物并且呈现了一个新的紫外吸收峰与一个荧光发射峰。此外,卟啉聚集体的形成提高了卟啉基团的红色荧光的纯度,并且高分子亚微米球的发光由荧光显微镜进行表征。