纳微结构Li2MnO3及其表面改性复合材料作为锂离子电池正极材料的研究

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化石燃料危机及环境污染问题迫使人们去寻找新的清洁能源。锂离子电池作为替代石油能源的储能之一,得到大量的关注和研究,并且已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用,并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。但是市场化的锂离子电池正极材料容量低(LiCoO2实际容量在140 mAh g-1,LiMn2O4和LiFePO4的理论容量只有148 mAh g-1和170 mAh g-1),难以满足电动汽车等对高容量及低成本的要求。近年来,富锂层状材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn, Fe,Cr等中的一种或者几种)因容量高而成为非常具有发展前景和商业化的下一代锂离子电池正极材料。  本论文从纳微结构材料出发,以Li2MnO3为研究客体,探索了多种形貌纳米材料的合成条件及规律,并着重考察了如何从表面处理的角度解决Li2MnO3在充放电过程中首次大的不可逆容量损失和析出氧气的问题。主要内容包括:  (1)在本论文第三章,通过熔融盐法制备了Li2MnO3纳米带,然后首次通过简单的溶胶凝胶法制备了具有共轴结构的LiCoO2/Li2MnO3纳米带,并对其及其中间产物结构和形貌进行了XRD,FESEM和TEM的表征。作为锂离子电池正极材料,共轴结构的LiCoO2/Li2MnO3具有高的放电比容量(180 mAh g-1)和优异的循环性能,即使是在充电电压高达4.8V这样的条件下。所以该复合材料在实际应用中还具有防止过充造成安全问题的好处。该研究中的的合成方法也可以用来合成具有共轴结构的其他材料,例如LiCoO2/LiMn2O4纳米线和纳米管。  (2)在本论文第四章,通过MnCO3微米立方体做模板,首次报道合成了Li2MnO3纳米片,并观察和研究了其生长过程。为了解决Li2MnO3首次充放电过程中的不可逆容量损失,在在其表面包覆了一层不含有Li但能进行Li离子嵌入和脱出的材料:FePO4。作为锂离子电池正极材料,该FePO4@Li2MnO3纳米复合物具有高的首次充放电比容量和优异的循环性能。由于在放电过程中,FePO4可以嵌入那些无法嵌入Li2MnO3的锂离子,这大大降低了Li2MnO3首次充放电的不可逆容量损失。最重要的是,这一方法也可应用于富锂了材料Li2MnO3-LiMO2。同时由于该复合材料的原料Fe和Mn在自然界中含量丰富,因此该复合物的生产成本很低,而且不会对环境产生污染。  (3)在本论文第五章,通过MnCO3微米球做模板,首次报道合成了孔状的Li2MnO3微米球,并首次在其表面包覆了一层多孔状的Co3O4。作为锂离子电池正极材料,在2.0-4.8V电压区间,该核壳结构的Co3O4@Li2MnO3具有高的首次充放电库伦效率和优异的循环性能。其首次充放电比容量分别是183 mAh g-1和178mAhg-1。在2.0-4.6V电压区间,50次循环后Co3O4@Li2MnO3的容量衰减很少。本文提出通过核Li2MnO3和壳Co3O4的协同效应解决Li2MnO3首次库伦效率低和析O2的问题,该方法也可推广到富锂材料Li2MnO3-LiMO2。
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