原位合成CoPc/TiO2光催化剂及其光催化还原CO2的研究

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随着工业高速发展,地球的生态环境正在遭到严重破坏,其中影响最大的就是导致全球变暖的“温室效应”。科学界普遍认为,温室效应产生的主要原因就是人类活动排放的以CO2为主的温室气体浓度在大气中急剧上升所致,所以近年来二氧化碳资源化技术研究受到了普遍的关注。尤其是二氧化碳的还原技术这一课题更是得到了广泛重视,其中光催化还原成为新的研究热点。目前光催化还原CO2主要是利用紫外光、在有机溶剂中还原CO2,其还原效率低,能耗高。所以本课题旨在探索一种可以利用可见光,在水溶液中光催化还原CO2的绿色新技术。光催化还原CO2的一个主要研究内容就是光催化剂的选择及其制备工艺。半导体光催化剂二氧化钛(TiO2)因其光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们的广泛研究。但是,TiO2的带隙较宽(3.2eV),主要利用紫外光区域能量才具有高的光催化活性,仅能利用太阳能中4%左右的能量。因此,本实验选择金属大环配合物酞菁钴(CoPc)作为活性物种,其具有良好的热稳定性、化学稳定性和光电性能,并且在可见光范围(600~700nm)有强吸收,实验中采用原位合成方法将酞菁钴负载在具有光还原性质的TiO2半导体载体上,制备出一种高催化活性和宽响应范围的可用于还原CO2的新型光催化剂。在催化剂的制备过程中采用了原位化学合成的新方法,即在TiO2凝胶基质合成过程中以邻苯二腈为原料,通过其四聚反应将酞菁钴在TiO2表面原位合成,得到均匀掺杂的in-situ CoPc/TiO2光催化剂。以光催化还原CO2的效率为考察指标,考察了催化剂制备中的CoPc负载量、pH值、原位合成的反应时间以及催化剂焙烧温度的影响,得出采用原位合成法制备催化剂的最佳制备条件:CoPc的负载量为3%;pH=1;邻苯二腈、氯化钴和钛酸丁酯同时加入;搅拌时间20小时;焙烧温度200℃。将在最佳条件下制备的in-situ CoPc/TiO2光催化剂用于可见光照射下还原CO2,考察了光催化反应中的影响因素,得到最优的CO2光还原反应条件:在100mL、0.1mol/LNaOH溶液中in-situ CoPc/TiO2光催化剂用量为0.15g;最佳电子供体为Na2SO3;Na2SO3的浓度为0.1mol/L;光照反应时间为10h。在光照反应10h后还原CO2为HCHO、CH3OH、HCOOH、CO和CH4的总产物量最高可达2965.30μmol/g-catal.。采用UV-Vis、DRS、FT-IR、XRD、BET、TG-DTA等手段证实了原位合成CoPc在TiO2表面的成功掺杂;TiO2和in-situ CoPc/TiO2的粒径为纳米级且分布均匀、比表面积较大,晶型主要为锐钛矿。本课题中制备光催化剂所采用的原位合成方法简单快速,节约能源;原位合成法制备的in-situCoPc/TiO2光催化剂在可见光照下就可以还原CO2,拓宽了纳米TiO2的吸收光范围,实现了可见光下、水溶液中CO2的还原,为将来直接利用太阳能提供了参考,为光催化还原CO2提供一个便捷廉价的途径。
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