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海洋石油污染是海洋环境科学关注的焦点和热点问题,在开展海洋石油污染的研究中,对溢油进行鉴别,使海洋石油污染索赔有科学依据,对海水中石油总量进行快速实时监测,以评估海水养殖的适宜性,对石油污染的来源、迁移转化、归宿、危害性的研究以及对石油污染的环境进行客观评价尤其迫切和重要。鉴于此,本文开展了以下几方面的工作:
第一章对溢油鉴别方法、水体石油烃定量分析方法、石油烃地球化学意义、海洋环境中烃类的来源,以及对石油中疏水性有机污染物(HOP)组分在海洋环境中的归宿进行了综述,探讨了海洋石油污染研究现状及发展方向,提出了本论文研究内容,立题意义及技术路线。
为了给后续研究奠定分析方法基础,第二章摸索了石油硅胶柱层析分组的方法,即采用硅胶填料约6g,25mL正己烷洗脱下脂肪烃(F1)组分,18mL混合洗脱液(正己烷:二氯甲烷=1:1)洗脱下芳烃(F2)组分,沥青质和胶质残留在硅胶柱上。利用保留指数定性,确认了F1组分中的22种化合物和F2组分中的92种化合物,根据参考文献,确认了30种生物标志物。
第三章主要考察了原油样品在不同的影响条件下(自然风化、紫外光照和生物降解)组分变化情况,对石油中不同组分的稳定程度有一定掌握,主要目的是结合实验和文献找出并了解那些对环境因素相对稳定的组分或其比值参数,为溢油鉴别指示参数的确立奠定基础,为追踪石油迁移、转化和归宿提供依据。结果表明:自然风化下芳烃比值参数(C2-dbt/C2-phe(%),C3-dbt/C3-phe(%),C3-dbt/C3-chr(%),2-MP/1-MP(%),4-MD/1-MD(%))和萜烷、甾烷生物标志物比值参数稳定(%27Ts,%29Ts,%30G,%29ab,%32abS,%27dia,%29aaS,%29aab,%27bbSTER,%28bbSTER,%29bbSTER),烷烃比值参数C17/Pr、ⅠC18/Ph、C17/C18、Pr/Ph基本稳定。短时间紫外光照,芳烃中的Chrysene有优先降解的迹象,上述烷烃、芳烃和生物标志物比值参数没有明显变化。生物降解下,细菌优先降解石油组分中的烷烃,芳烃中的芳环数小的,同系物降解没有明显的优先次序,烷烃和芳烃的比值参数都发生明显改变且没有规律,萜烷、甾烷比值仍旧相对稳定,且指纹匹配度良好。
第四章根据第三章的实验结论并结合文献选定上述几对烷烃、芳烃和萜烷、甾烷的比值参数作为溢油鉴别的指标,指示溢油风化的不同阶段。为了使鉴别工作更高效、科学而有序,提出一套完整的GC-MS分析流程,并按照本文提出的分析方法,对具体溢油的案例进行了分析并达到鉴别目的。
谱库检索是溢油鉴别发展的方向,鉴于此,第五章建立了石油中红外光谱数据库,分别采用相关系数法,绝对差值法,最小二乘法,绝对微分法和微分最小二乘法将未知样本光谱图与数据库中的谱图进行匹配计算a计算的结果显示各种检索算法可以将未知样本正确归类。石油的近红外光谱结合主成分分析、主成分聚类和马氏距离判别也可以将未知样本正确归类。红外光谱技术作为与GC-MS溢油鉴别方法并存的一类方法,两者互相补充,互相验证,使分析的结果更为可靠。
石油中含有大量的具有三致作用的多环芳烃,它们在海洋环境中的归宿是人们所关心的课题,第六章以研究石油中大量存在的疏水性有机物(菲为代表)与环境中广泛存在的溶解有机物(腐植酸为代表)相互作用为切入点,研究腐植酸对菲的溶解性能、与沉积物结合性能的影响,并采用荧光淬灭原理测定它们的结合常数Kb,以Kb来描述石油中疏水性有机物在环境中的归宿。实验显示当溶液的pH从3.41升至7.02,并没有影响菲与腐殖酸的结合程度,当pH达到10.9,Kb明显增加,从6.22增至7.08*104mL/g;logKb值随离子强度的变化分为两个阶段:第一阶段(I<0.01M),随着离子强度的增大,logKb值降低,第二阶段(I≥0.01M),尽管离子Ⅱ强度连续增大,logKb值没有明显的变化。针对文献中出现的Kb值受水溶液化学性质影响(酸度和离子强度)有争议性的报导,本文认为文献中使用的腐植酸的来源、分子结构的不同导致了Kb值的在不同酸度和离子强度下的不同。
为了弄清海洋中烃类的来源,第七章选定渤海莱州湾主要直排口(挑河、东营孤岛油田排污口、龙口造纸厂排污口)为研究对象,在这些直排口下游海区采集了共10个沉积物样本,GC-MS分析了沉积物中的烷烃、多环芳烃和萜烷、甾烷生物标志物,结合烃类地球化学意义解析石油的来源。数据表明东营孤岛油田和造纸厂远岸存在一定程度的石油污染。造纸厂岸边的站位点碳氢污染主要来自高等植物,挑河附近海洋入海口沉积物中碳氢来源于各种污染源的混合。多环芳烃的比值表明,造纸厂边的站位ZZ02和挑河远岸站位TH2的多环芳烃污染来源于燃烧。挑河下游站位THX,TH10,TH05中的多环芳烃有石油污染来源的痕迹。东营孤岛油田沉积物中的多环芳烃的来源是混合的,既有燃烧来源又有石油来源。