论文部分内容阅读
有机锌试剂是一类优良的有机金属试剂,由于反应活性较低,很多活性官能团都可以存在于这类金属试剂中.在Lewis酸的存在下,或将有机锌试剂用过渡金属的盐或络合物转换为相应的有机过渡金属试剂后可以与多种有机亲电试剂反应.该文主要工作是对有机锌试剂的亲核加成新反应的研究,考察有机锌试剂在这些反应中的适用性,以扩展有机锌试剂在有机合成中的应用范围,同时合成了几种锌试剂.该文由三部分组成.在第一章中首先对官能团化的有机锌试剂的发展做了简要的介绍,然后主要就官能团化有机锌试剂的制备及其在有机合成中的应用选择了一些有应用价值和理论意义的制备方法和反应类型做了详细的综述.在第二章中开发了一种有机锌试剂对环氧化合物进行区域选择性和立体选择性的开环反应的方法.首先,在对1,3-二烯的单环氧化合物的开环反应中,R<,2>Zn(R=Et,Ph)在CF<,3>COOH存在下,立体专一性地得到顺式加成产物.在(CF<,3>CO<,2>)<,2>Zn利ZnCl<,2>存在下,Et<,2>Zn对环氧化合物的亲核加成也有很高的立体选择性.同时还利用RLi和ZnCl<,2>生成的RZnCl对1,3-二烯的单环氧化合物加成,也有较好的立体选择性.同时利用炔烃和CF<,3>CO<,2>ZnEt发生交换反应生成的官能团化锌试剂,也得到了立体专一性的顺式加成产物.其次,在第二节中作者揭示了一种利用有机锌试剂对糖的环氧化合物亲核加成生成α-C-糖的新方法,当使用CF<,3>CO<,2>ZnR时,可以立体专一性地得到α-C-糖,而RLi或格氏试剂和ZnCl<,2>生成的RZnCl以不同程度的立体选择性得到相应的产物,这与所用的有机金属试剂相关.作者还提出了反应的机理,其本质在于RZnX在具有Lewis酸性的同时,还具有亲核性,所以R基团的转移是在环氧上氧原子的同一面发生的,结果产生了顺式的亲核加成产物.在第三章中,由于在前面的工作中发现α,β-炔酮与CF<,3>CO<,2>ZnEt反应产生了自身偶联产物,作者对此进行了研究.成功地开发了一种新型的Baylis-Hillman类型反应,即利用有机锌试剂在CuI存在下可以与α,β-炔酮和醛一锅法立体选择性地合成多官能团取代的烯烃化合物,也可以单独与α,β-炔酮生成其自身偶联产物,扩展了有机锌试剂的适用范围.并且提出了相关的反应机理.