【摘 要】
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超分子自组装已被证明是制备多功能纳米材料的可靠方法,其自组装过程和结构可受外界刺激控制,被广泛应用于材料科学、生物医学、催化等领域。驱动超分子自组装的作用力主要是非共价作用(氢键作用、π-π堆积作用、疏溶剂作用和主-客体作用等)。金属纳米团簇由几个到几十个金属原子组成,由于其独特的电子结构和不同寻常的物理化学性质使其受到越来越多的关注。其中,铜簇光稳定性好,毒性低,生物相容性良好,但其量子产率较低
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超分子自组装已被证明是制备多功能纳米材料的可靠方法,其自组装过程和结构可受外界刺激控制,被广泛应用于材料科学、生物医学、催化等领域。驱动超分子自组装的作用力主要是非共价作用(氢键作用、π-π堆积作用、疏溶剂作用和主-客体作用等)。金属纳米团簇由几个到几十个金属原子组成,由于其独特的电子结构和不同寻常的物理化学性质使其受到越来越多的关注。其中,铜簇光稳定性好,毒性低,生物相容性良好,但其量子产率较低。近年来,由唐本忠课题组首次提出的聚集诱导发射(AIE)被发现能够显著提高铜簇的发射强度和量子产率。通过超分子自组装的方法诱导铜簇自组装,不仅可以实现AIE,还能促进多种功能之间的协调,增强其手性、电催化等性能。此外,含光响应基团或其他功能基团的铜簇组装体可通过外部刺激调节其性能。这种刺激响应组装体在药物释放、荧光检测、生物传感等领域均具有潜在的应用前景。综上,将铜簇通过自组装制备功能性超分子材料,具有较大的应用价值和重要的学术研究意义。本论文主要内容分为以下四个部分:第一部分,绪论。介绍了超分子自组装的概念、作用力,重点介绍了疏溶剂作用和π-π堆积作用;介绍了金属纳米团簇的概念,重点介绍了铜纳米团簇及其自组装和应用;概述了聚集诱导发射的概念和金属簇聚集诱导发射的研究进展;介绍了偶氮苯及其光学特性以及自组装构筑的一些光响应材料;最后提出了本论文的研究内容及意义。第二部分,溶剂诱导铜簇的自组装及其发光性能研究。研究了原子精确的三苯基膦封端的Cu4-NCs的自组装行为。采用溶剂诱导自组装策略,以DMSO为良溶剂,丙三醇为不良溶剂,引发Cu4-NCs自组装成分支结构,从而实现了聚集诱导发射(AIE),热激活延迟荧光(TADF)和高达67.05%的绝对量子产率。通过结构表征和光学分析,我们证明了组装体的高致密性增强了亲铜相互作用并且抑制了 Cu4-NCs配体的分子内振动和旋转,保护了 Cu核免受单线态氧的猝灭。这些特性导致了 TADF和AIE的出现。进一步,通过将组装体与商用荧光粉混合,制备了白光发光二极管。这项研究表明Cu4-NCs组装体的TADF发射和强发光结构使其具有潜在的应用价值并且扩展了金属NCs在光学器件领域的研究。第三部分,偶氮铜簇的光响应可逆超分子自组装研究。使用甲苯作为良溶剂,甲醇作为不良溶剂,将偶氮功能化的铜簇(Cu3-NCs)在二元溶剂混合物中自组装成刚性纳米纤维。该纳米纤维具有可逆的光响应,其在365 nm紫外光照射下,由于铜簇发生顺反异构,刚性纤维变弯曲,表面粗糙,有序度下降,纤维开始解组装。这种形貌的变化一方面是由于顺式空间位阻大,扰乱纤维的紧密堆积。另一方面,顺式铜簇的极性更大,在混合溶剂中溶解度增加,导致了纤维的解组装。而在可见光下,顺式铜簇又变回反式,形貌恢复。在这项工作中实现的具有光触发、可逆形态变化的一维自组装体可以潜在地用作光学信息存储装置中的介质材料,通过紫外光和可见光的照射来写入和擦除信息。第四部分,偶氮铜簇的光响应自组装用于乳液的可逆破乳/乳化研究。将偶氮功能化的铜簇(Cu3-NCs)增溶到APG0810乳液中,利用光照调控Cu3-NCs的可逆自组装,从而实现乳液可逆的相分离。通过乳液在水和甲苯中的分散性测试以及激光共聚焦判断出所制备乳液为水包油型乳液,且加入铜簇不影响乳液的稳定性。但在紫外光照射下,反式铜簇转变成顺式,发生自组装形成长纤维,破坏了乳液液滴,扰动了乳液稳定性,导致乳液破乳。此外,这种乳化/破乳可以循环几次并且界面的纤维是可回收利用的。这项研究表明,金属纳米团簇在光响应乳液领域具有潜在应用前景,所制备的乳液在催化、材料合成等领域具有潜在的应用价值。
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