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铁铁氢化酶能高效可逆的催化质子产氢，催化速率高达6000～9000s-1。自从其活性中心的单晶结构被测定后，生物无机化学家们围绕它的结构模拟、功能模拟、催化机理做了大量研究工作。在活性中心结构模拟方面，科学家多采用膦配体取代羰基以获得更丰富的结构及构建更有效的光催化产氢分子体系。但与自然界中的酶相比，催化效率还很低。相比之下，以钴、镍为中心的金属配合物却往往表现出较好的光和电催化质子还原能力，成为目前氢化酶功能模拟的主要研究方向;同时设计引入有效的非贵金属光敏剂也是今后光催化产氢中的重要课题。 利用新颖的嘧啶基膦配体PNNP[4，6-双（二苯基膦）嘧啶]和PNN(4-叔丁基-6-二苯基膦嘧啶)结合已报道的配体PNP[双（二苯基膦）吡啶]与Fe2(μ-pdt)(CO)6反应，设计合成了两个四核的铁硫配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)5]2(PNP)(2)和[(μ-pdt)Fe2(CO)5]2(PNNP)(3)｝以及三个双核的配合物{[(μ-pdt)Fe2(CO)5](PNP)(4)，[(μ-pdt)Fe2(CO)5](PNNP)(5)和[(μ-pdt)Fe2(CO)5](PNN)(6)｝。所有的配合物均通过元素分析、红外、质谱以及核磁进行了表征。得到了配合物2，3和6的晶体结构。其中配合物2的空间群为P-1，而3的是P21/n。循环伏安曲线表明嘧啶基膦配体取代的3，5和6在二氯甲烷溶液中有两个还原峰，而吡啶基取代的配合物2和4只有一个还原峰。密度泛函理论(DFT)理论研究发现，配合物3中两个二铁单元和配体PNNP对LUMO轨道的贡献几乎均等，这不同于本论文中其他膦配体取代的活性中心模拟配合物。 利用设计的新颖膦配体合成了含有氨基的氢酶活性中心模拟配合物[Fe2(μ-pdt)(CO)5L1](L1=PPh2SPhNH2)(Ph=苯基)）(7)及另一含膦配体的模拟物[Fe2(μ-pdt)(CO)5L2](L2=PPh2PhNH2)(8)。这两个配合物通过与含羧基的光敏剂Ir(ppy)2(cbpy)PF6(cbpy=4-甲基-4-羧基-2，2-联吡啶)和Ru(bpy)2(cbpy)(PF6)2形成酰胺键，得到了三个分子光催化剂[(CO)5(μ-pdt)Fe2PPh2SPhNHCO(bpy)(ppy)2Ir]PF6(bpy=联吡啶，ppy=2-苯基吡啶)(7a)，[(μ-pdt)(CO)5Fe2PPh2SPhNHCO(bpy)(bpy)2Ru](PF6)2(7b)和[(CO)5(μ-pdt)Fe2PPh2PhNHCO(bpy)(ppy)2Ir](PF6)(8a)。以三乙胺或抗坏血酸为电子给体，在乙腈/水混合溶液中，分子器件及其相应的分散体系在光照下均能催化产生氢气。光催化产氢及谱学研究表明，配体上S原子的增加能够提高催化产氢的效率。当分子器件7a为光催化剂时，得到的产氢最高转换数为127，而相应分散体系的TON达到了138。而以钌作光敏剂的分子器件7b的产氢效率TON仅为1.5。DFT理论计算进一步表明，第二配位空间中S原子的插入使得配合物7比8更容易接受电子，从而提高了其催化产氢的效率。 第一次将含不同配位环境的双核镍配合物Ni2(MBD)4(MBD=2-巯基苯并咪唑)(9)作为催化剂应用于均相光致产氢体系中。为了比较，我们又使用配体2-巯基苯并噻唑与镍盐反应得到一例新颖的双核镍配合物Ni2(MBT)4(MBT=2-巯基苯并噻唑)(10)。晶体结构表明，配合物中两个Ni原子的配位环境完全相同。以这两个配合物为催化剂、有机染料氧杂蒽醌为光敏剂、三乙醇胺为电子给体，在乙腈/水混合溶剂中成功构建了均相分散光致产氢体系。相同条件下，配合物9的产氢效率要高于配合物10。这是由于在配合物9中NiS4单元裸露，更易接受电子及质子，这与理论计算得到的结论一致。