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本论文主要研究了交替结构的树状化聚合物的合成、表征及功能化。基于树状化苯乙烯与马来酰亚胺衍生物的交替共聚,合成了多种新颖的、具有一维纳米结构的树状化聚合物。将所得聚合物作为单分子反应的平台,成功地将不同性质与功能的基团规整地引入树状化聚合物中,从而合成出了一系列具有特殊性质和功能的树状化聚合物。
本文的具体研究内容如下:
1、分别将第一、二代Pecerc树状化苯乙烯大分子单体2[Gn](n=1,2)以及聚酯型马来酰亚胺大分子单体6[Gn](n=1,2)在AIBN的引发下交叉地进行交替共聚合,合成出了一系列结构规整、具有高分子量的树状化聚合物,并用GPC、NMR、AFM以及SAXS等对其进行了详细的表征。结果表明,所得共聚物具有严格的交替结构。SAXS研究结果表明,在本体条件下能够形成六方柱状相的结构,同时圆柱的直径(D)值会随着侧挂的树状分子代数的增加而增加。因此,合成出的具有“竹节”状结构的树状化聚合物能够通过在本体条件下的自组装而形成新颖的“结构中嵌着结构”的材料。可以通过改变树状化大单体的代数来调控聚合物的构象以及刚柔性。另外,脱除聚酯部分的保护基团,可以得到两亲性树状化聚合物。
2、将冠醚功能化的马来酰亚胺单体与带有Percec型的树状化苯乙烯大分子单体在AIBN的引发下,以“Macromonomer”的聚合方式进行共聚合,合成出结构规整、主链上带有冠醚并侧挂树状基元以及交替结构的“蠕虫状”聚合物,并用GPC、NMR、DSC以及AFM等对其进行了详细的表征。通过改变单体的代数,我们能够对聚合物的刚柔性以及直径进行调控。将含冠醚的聚合物作为单分子的超分子反应平台,利用冠醚和六氟磷酸季铵盐的超分子相互作用,将不同种类的有机客体小分子,例如葸、芘以及苯酚的六氟磷酸盐接枝到聚合物的主链上,从而得到一系列功能化、智能化的超分子聚合物。研究表明,超分子聚合物体系较稳定,有着好的重现性。
3、利用“Macromonomer”的自由基聚合方式,以Percec型的树状化苯乙烯大分子以及甲烷磺酰酯功能化的马来酰亚胺为聚合单体,成功地制备出了具有高分子量、甲烷磺酰酯活化以及交替结构的树状化聚合物。然后,所得聚合物在NaN3的作用下得到了“clickable”树状化聚合物,并用GPC-TALLS、NMR、AFM以及DSC等对其进行了详细的表征。再通过聚合物上的叠氮基团分别与炔基功能化的不同小分子的“click”反应,我们成功地将手性分子、可发生Diels-Alder加成反应的葸分子、油溶性以及水溶性的树状分子等高效地引入树状化聚合物的内部,不仅合成了螺旋结构的树状化聚合物、能发生“click after click”反应的前体聚合物,同时还合成出了不同的树状分子与树状化聚合物的杂化体。将大体积的树状分子规整地引入到聚合物的内部有望对聚合物的构象以及刚柔性加以调控。