Cu/Co/Ni改性13X对硫化物的吸附性能

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本文主要采用吸附法脱除噻吩类硫化物,以13X分子筛作为载体,通过液相离子交换法制备了一系列金属离子(Cu/Co/Ni)改性的分子筛。以正己烷和不同噻吩类硫化物(噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩)作为模拟汽油,通过静态吸附、动力学吸附和动态吸附实验考察了改性后分子筛的吸附性能,以期为吸附脱硫技术提供基础数据。本文首先采用液相离子交换法制备了Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X分子筛吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等手段对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量,顺序为:TP<2-ETP<BT;对于三种吸附剂的吸附硫含量顺序为:Cu+-13X>Co2+-13X>Ni2+-13X;改性后的分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。  本文采用二次液相离子交换法分别制备了Co2+/Cu+-13X和Ni2+/Cu+-13X。同样运用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)等对样品进行表征。通过静态吸附实验、动力学吸附实验和固定床动态实验研究了2种吸附剂对模拟汽油中噻吩、苯并噻吩和2-乙基噻吩的吸附性能,同样采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明,当Co2+/Cu+-13X分子筛中Co质量分数为2.35%时,Co2+/Cu+-13X分子筛的吸附脱硫效果最佳;Ni2+/Cu+-13X分子筛中Ni质量分数为1.54%时,Ni2+/Cu+-13X分子筛吸附脱硫效果最佳。相对于Cu+-13X分子筛,Co2+/Cu+-13X分子筛对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的最大吸附量分别提高了42.1%和18.8%; Ni2+/Cu+-13X分子筛对TP和2-ETP的最大吸附量分别提高了9.4%和10.7%。Co或Ni均能和Cu之间可发生协同作用,Co2+或Ni2+可抑制Cu+向Cu2+的转换,有助于提高吸附剂的脱硫性能。两种分子筛与噻吩类硫化物之间主要是π配位作用,不存在S-M配位作用。采用Crank单孔扩散模型可很好地描述两种分子筛的动力学吸附过程,单组分动力学吸附时Cu+-13X分子筛对TP和BT的扩散系数分别为3.70×10-6 cm2/s,4.61×10-6 cm2/s,Co2+/Cu+-13X分子筛对TP和BT的扩散系数分别为4.85×10-6 cm2/s,5.57×10-6cm2/s;双组分动力学吸附时Cu+-13X分子筛对TP和BT的扩散系数分别为3.51×10-6 cm2/s,4.51×10-6 cm2/s,Co2+/Cu+-13X分子筛对TP和BT的扩散系数分别为2.81×10-6 cm2/s,5.24×10-6 cm2/s,说明在TP和BT双组分动力学吸附过程中,Co2+可增大Cu+-13X分子筛对BT的吸附选择性。在相同的动态实验条件下,经过渡金属Ni改性后的Cu+-13X对噻吩和2-乙基噻吩的穿透吸附量和饱和吸附量分别增加了66.9%、35.5%和24.3%、18.2%。真实汽油中往往存在一定量的烯烃,本文以环己烯作为烯烃的成分,分别以TP或2-ETP作为模拟汽油中的硫化物,通过静态吸附实验,将Cu+-13X分子筛作为对比对象,研究烯烃对Co2+/Cu+-13X、Ni2+/Cu+-13X分子筛吸附脱硫行能的影响。结果表明,烯烃的存在会降低分子筛吸附剂的吸附脱硫量,但是过渡金属离子Co和Ni均可作为一种助剂,提高吸附剂的吸附硫含量。
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