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甘蔗糖蜜酒精废液排放量大,成分复杂,属高浓度有机废水,是食品与发酵工业最严重的污染源之一。本文采用絮凝一光催化联合技术处理甘蔗糖蜜酒精废液,对其工艺和影响因素进行系统研究;并通过对废液中的典型污染模型物进行光催化处理,运用高效液相色谱、气相色谱、质谱等现代分析手段,深入研究废液中有机物降解和脱色的工艺、动力学及机理,为光催化技术的工业化应用提供基础理论依据。主要研究内容和结果如下:
1.选定乳酸作为甘蔗糖蜜酒精废液的有机酸污染模型物,对乳酸进行TiO2光催化降解工艺条件、动力学及反应机理的研究。
(1)工艺研究:考察了乳酸初始浓度、TiO2催化剂用量、反应时间等因素对乳酸光催化降解的影响,确定其最佳工艺条件为:采用300W中压紫外汞灯,光照过程中持续通入空气鼓泡,乳酸初始浓度0.5g·L-1、TiO2量0.20g·L-1、反应时间120min,在此条件下乳酸降解率达99.9％。
(2)动力学研究:TiO2光催化氧化降解0.05～1.00g·L-1的乳酸溶液的反应为一级反应。乳酸降解速率随初始浓度的增大而呈现增大的趋势。该光催化氧化过程符合Langmuir-Hinshelwood方程,降解速率动力学方程式为:r0=C0/117.54C0+9.6849,反应速率常数k=0.0085(g·L-1·min-1),表观吸附平衡常数K=12.136(L·g-1)。
(3)降解机理研究:乳酸在TiO2光催化氧化过程中,检测到的降解中间产物有乙醇、乙醛、乙酸。乳酸降解的降解反应途径推测为:乳酸首先被氧化降解生成乙醇和CO2,之后乙醇氧化为乙醛,乙醛继而氧化成乙酸,最终矿化为CO2和H2O等小分子物质。
2.选定儿茶素(GCG)作为甘蔗糖蜜酒精废液的色素模型物,对儿茶素进行TiO2光催化降解工艺条件、动力学及反应机理的研究。
(1)工艺研究:考察了儿茶素初始浓度、TiO2催化剂用量、pH值和反应时间等因素对儿茶素光催化降解的影响,确定其最佳工艺条件为:采用300W中压紫外汞灯,光照过程中持续通入空气鼓泡,儿茶素初始浓度为100mg·L-1,TiO2用量为30mg·L-1、pH值为8.0、反应时间为120min。在此实验条件下儿茶素降解率为91.3％。
(2)动力学研究:TiO2光催化氧化降解5～500mg·L-1的儿茶素溶液的反应为一级反应。儿茶素降解速率随初始浓度的增大而呈现增大的趋势。该光催化氧化过程符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,降解速率动力学方程式为:r0=C0/0.2354C0+17.521,反应速率常数k=4.2481(mg·L-1·min-1),表观吸附平衡常数K=0.0134(L·mg-1)。
(3)降解机理研究:儿茶素在TiO2光催化氧化过程中,检测到的降解中间产物有没食子酸、表没食子儿茶素、焦性没食子酸。儿茶素在TiO2光催化氧化作用下,生成没食子酸和表没食子儿茶素;没食子酸脱羧降解生成焦性没食子酸和CO2;表没食子儿茶素降解为焦性没食子酸和未知名物质(C9H10O4),该物质被逐渐氧化降解为CO2和H2O;焦性没食子酸分子上的苯环开环断裂生成小分子物质,并进一步氧化为CO2和H2O。
3.采用絮凝法对甘蔗糖蜜酒精废液的预处理工艺进行研究,选用聚氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、壳聚糖、PAC-壳聚糖、PAC-PAM五种絮凝剂进行优化筛选,并考察pH值、搅拌时间、搅拌速度等影响因素对絮凝效果以及光催化效果的影响,得出絮凝预处理最佳工艺条件为:常温下,甘蔗糖蜜酒精废液的pH值为8.0,PAC用量为3.0g·L-1、PAM用量为90mg·L-1,搅拌速度为200r·min-1、搅拌时间为10min。在此条件下,将酒精废液絮凝后进行光催化处理,COD去除率和脱色率分别达91.7％和83.6％。
4.采用TiO2光催化氧化技术处理甘蔗糖蜜酒精废液,考察了TiO2催化剂用量、pH值、浓度、反应时间、光源及光强、通氧条件等因素对废液光催化降解的影响,利用正交试验,确定其最佳工艺条件为:糖蜜酒精废液稀释80倍、调节pH为8.0、TiO2用量为2.0g·L-1,300W中压汞灯光照过程中持续通以空气鼓泡,光照时间为5.0h。在此条件下,废液COD去除率和脱色率分别达92.52％和87.36％。