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氨基酸及其衍生物通过聚合反应形成的聚合物称为聚肽,由于其独特的结构和性能,研究聚肽共聚物自组装体系,不仅可以理解聚合物溶液理论,丰富自组装研究领域,还可以为沟通合成大分子与生命现象提供理论依据。
1.本文采用五元环酸酐(NAC)法合成了聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)均聚物以及PBLG-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物,并通过酯交换法制备了PBLG-PEO接枝共聚物、嵌段-接枝共聚物;应用红外光谱(IR)、核磁共振(H-NMR)等测试手段对聚合物结构进行了表征。
2.对PBLG-PEO嵌段共聚物在乙醇中的自组装行为进行了研究,探讨了聚肽嵌段共聚物的分子结构、溶液的浓度、温度对聚肽嵌段共聚物胶束化行为的影响,并研究了三氟醋酸(TFA)的加入对PBLG-b-PEO共聚物肽链中分子链构象以及共聚物胶束形貌的影响。结果表明:a)PBLG-PEO嵌段共聚物能够在乙醇中自组装形成具有核/壳结构的胶束,PBLG链段聚集形成胶束的内核,PEO链段则包覆在其周围形成胶束的外壳;b)聚肽嵌段共聚物的分子结构、溶液的浓度、温度对胶束形貌和临界胶束浓度有显著影响;嵌段共聚物胶束的临界胶束浓度(CMC)随着疏溶剂链段(PBLG)的增长而降低;溶液浓度的变化改变了嵌段共聚物胶束的聚集态结构;温度的提高则促进了聚肽嵌段共聚物胶束的形成,降低了临界胶束浓度;c)TFA的加入不但改变了PBLG链段的分子链构象,而且提高了形成胶束的临界胶束浓度,并进一步改变了胶束的形貌;d)随着原液中TFA含量的增加,嵌段共聚物胶束由“网状”向“球形”转变:在原液中未加TFA时,聚肽嵌段共聚物中的PBLG链段采取刚性α-螺旋构象,加入乙醇后,这些刚性肽链可有序地径向发散排列,形成组装体的核心,外部包覆PEO链段,呈现出网状结构;当原液中加入TFN后,PBLG链段的α-螺旋构象解体,PBLG链段由α-螺旋构象向无规线团构象转变,分子链的柔性增加使得链段易于折叠和团聚;当TFA含量较高时,柔性的PBLG链段可充分折叠以达到自由能最小,在乙醇中形成了球形胶束。
3.除了对聚肽接枝共聚物在乙醇中的自组装行为进行了研究外,还采用了圆二色谱(CD)手段研究了TFA的加入对聚肽接枝共聚物肽链中分子链构象的影响,同时也探讨了聚肽接枝共聚物的分子结构、溶液的浓度、温度对聚肽接枝共聚物胶束化行为的影响。研究结果发现:聚肽接枝共聚物在乙醇中的自组装行为类似于聚肽嵌段共聚物,所不同的是聚肽接枝共聚物胶束的形貌,随着原液中TFA含量的增加,不同结构的聚肽接枝共聚物胶束由“纺锤形”或“枝状”向“球形”转变:原液中未加TFA时,聚肽接枝共聚物中的PBLG链段采取α-螺旋构象,加入乙醇后,这些刚性很强的肽链可有序地排列,形成组装体的核心,外部包覆PEO链段,呈现出“纺锤形”或“枝状”结构;当原液中加入TFA后,PBLG链段可由α-螺旋构象向无规线团构象转变,分子链的柔性增加使得链段易于折叠和团聚;TFA含量较高时,柔性的PBLG链段可充分折叠,在乙醇中形成球形胶束。CD研究发现,随着TFA含量的增加,聚肽接枝共聚物胶束内PBLG链段α-螺旋构象的典型峰强逐渐减弱。
4.研究了PBLG-PEO嵌段-接枝共聚物在乙醇中的自组装行为。研究结果表明:聚肽嵌段-接枝共聚物在乙醇中的自组装行为类似于聚肽嵌段共聚物和聚肽接枝共聚物,明显不同的也是聚肽嵌段-接枝共聚物胶束的形貌,随着原液中TFA含量的增加,聚肽嵌段-接枝共聚物胶束由“米粒形”向“球形”转变。