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作为过渡金属团簇中的一员，铁团簇及其羰基簇合物由于其独特的反应活性、电子结构、磁性和催化性能受到了广泛的关注。随着尺寸的增加，铁团簇的几何和电子构型变化非常剧烈，且随CO配位不饱和度的变化，铁团簇的羰基簇合物也会呈现出一定的规律性。近年来，计算机技术的飞速发展以及理论计算方法不断完善，使得采用密度泛函理论研究铁团簇及其羰基簇合物成为可能。 本论文采用密度泛函理论，对Fen(n=2-15)团簇、Fe2(CO)n(n=1-9)以及FeCo(CO)n+(n=1-9)进行了研究。首先，获得了不同自旋多重度下Fen(n=2-15)的稳定结构，并且讨论了同一尺寸中Fen的磁性变化规律以及Fe团簇的生长规律。结果表明，随着自旋多重度的增加，体系从亚铁磁向铁磁性转变。在低自旋多重度时，不同Fe原子中向上和向下的自旋密度同时存在。随着自旋多重度的增加，自旋向下的Fe原子数逐渐减少，同时其它自旋向上Fe原子的自旋密度也会减少。在Fe3基础上逐渐增加Fe原子，形成Fe4的四面体构型、Fe5的三角双锥结构、Fe6的八面体结构、Fe7的五角双锥结构。后续的Fe原子逐个增加在Fe7五角双锥一侧的Fe3面上直至形成Fe13的正二十面体结构。对Fen的结合能及其一次差分、二次差分的分析结果表明，Fen的结合能随着尺寸增加呈现逐渐减小并趋于平缓的趋势，且Fen团簇在n=4，6，9，13时稳定性较好。 其次，获得了不同CO配位饱和度下双核羰基铁簇合物Fe2(CO)n(n=1-9)的稳定构型、电子结构及性质，并对CO在Fe2上的吸附规律进行了讨论。结果表明，反铁磁以及亚铁磁结构通常存在于低自旋多重度的情况下，且这些结构比同一电子多重度下的抗铁磁以及顺磁性结构更加稳定。一般来说，相同CO配位饱和度以及同一电子多重度下，端位吸附比桥式吸附更加有利。当CO吸附在Fe2上时，优先吸附在同一个铁原子上，当其满足18电子规则时（吸附4个羰基），形成Fe-Fe(CO)4构型，然后开始在另一侧Fe原子上进行吸附，并保持Fe(CO)n-Fe(CO)4(n=1-4)构型。 最后，获得了不同CO配位饱和度及不同电子自旋多重度下二元铁钴羰基簇合物FeCo(CO)n+(n=1-9)的稳定构型及其电子结构，并与CO在Fe2上的吸附结果进行了对比分析。结果表明，与Fe2(CO)n相似，在FeCo(CO)n+中，反铁磁以及亚铁磁结构通常存在于低自旋多重度的情况下，且这些结构比同一电子多重度下的抗铁磁以及顺磁性结构更加稳定。稳定构型的电子多重度也与Fe2(CO)n相似。一般来说，在不同多重度的结构中，CO端位吸附比桥式吸附的结构更加稳定。CO优先吸附在FeCo+的Co原子上，当吸附CO分子数为5时，Co满足18电子规则，形成[(CO)Fe-Co(CO)4]+构型;当CO分子数为7时，构型发生变化，形成[(CO)5Fe-Co(CO)2]+，此后，CO继续在Co原子上进行吸附直至饱和。