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石墨烯,在能源存储领域,尤其是基于物理吸附储能机制的超级电容器领域,因其超高的导电率与超大的比表面积而被认为具有广阔的应用前景。石墨烯的比电容的理论值达到了 550 F/g,是已知碳材料之中的最高。自2008年以来,石墨烯作为超级电容器电极材料的研究如雨后春笋般展开。石墨烯本身既可以作为电极材料的活性物质,也可以作为高导电高吸附的基底骨架负载更强活性的赝电容材料,还可以通过杂原子掺杂成为新型二维电化学活性材料。通常人们获得的石墨烯双电层电极材料大约处于100-250F/g,附加赝电容的石墨烯基电极材料一般可以超过300F/g,并且这些石墨烯基超级电容器电极材料也常常具有良好的循环稳定性与不错的倍率性能。这些的优异的性能让石墨烯具有成为商业化大规模应用的超级电容器电极材料的潜力。完美的石墨烯由于其非常强的层间相互作用与非常差的溶剂相容性导致其难以被常见溶剂分散,从而影响了其在宏观材料制备方面的大规模应用。氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体,具有良好的溶解性与可加工性能,经过一定程度的还原即可得到具有较好导电性的还原氧化石墨烯。故而氧化石墨烯成为了快速大量制备石墨烯基超级电容器电极材料的主要原材料。然而对于超级电容器来说,由氧化石墨烯得到的石墨烯基电极材料目前面临着一些棘手的问题。如何利用氧化石墨烯大规模得到石墨烯多形态柔性电极材料,如何精确调控所得石墨烯电极材料的微观结构,如何得到最优秀的电化学性能,这些问题具有非常重要的科学意义与产业价值。同时,由于石墨烯本身所提供的吸附储能有限,通常需要引入其他含有丰富赝电容的电化学活性物质,而这些电化学活性物质由于其本身的特性循环稳定性很差。如何最优化氧化石墨烯与电化学活性物质的复合方式,如何使其复合物得到优秀的循环稳定性,也成为了提高石墨烯基超级电容器应用价值的重要难题。另外,通常石墨烯基的超级电容器具有密度低负载量不高的特点,而这对于其大规模应用来说十分不利。如何在保证高储能性能的同时压缩电极体积提高电极密度、增大活性物质负载量,这成为了石墨烯基超级电容器实际应用的一大技术难关。针对石墨烯基超级电容器目前所面临的几个问题,本论文开展了细致深入的研究,所得结果如下:1.利用湿纺技术,将氧化石墨烯水溶液通过喷丝口注入含有交联剂的凝固浴中,得到氧化石墨烯的水凝胶纤维。将其干燥还原,即可得到高导电的石墨烯纤维电极。通过双电极的组装方式,利用凝胶电解质,得到石墨烯纤维超级电容器,其展现出了不错的电化学性能与良好的柔性。通过优化还原条件,其比电容能提高到3.3 mF/cm2。另外,在石墨烯纤维表面接枝具有超高电化学活性的导电聚苯胺,能够进一步将比电容提高到66.6 mF/cm2。2.利用湿纺技术,将氧化石墨烯水溶液通过矩形喷口注入含有钙离子的凝固浴中,得到氧化石墨烯水凝胶膜。之后在其原位生成碳酸钙,使氧化石墨烯膜内部的层间被碳酸钙晶体撑开,将其还原之后刻蚀掉碳酸钙模板,可以得到内部多褶的石墨烯膜。多褶的石墨烯膜具有更多的比表面积与更小的电化学电阻。其得到的比电容能高达177F/g,在电流密度增大100倍时能保留惊人的79%的比容量。这得益于多褶石墨烯膜内部具有大量有利于离子传输的孔道,离子不仅与石墨烯电极材料接触更为有效,穿过石墨烯层间所需的阻力也更小。通过进一步在多褶内部引入苯胺单体进行原位聚合,得到多褶石墨烯膜与聚苯胺的复合膜。将其组装成柔性超级电容器之后,可以得到高达505 F/g的比容量。其倍率性能因为层间导电聚合物的存在而更为优秀,电流密度增大100倍之后保有90%的比容量。将4个超级电容器串联,可以点亮LED灯长达数分钟。3.将氧化石墨烯水溶液与吡咯单体共混,发现一定比例下的混合溶液依旧具有非常好的液晶性质。利用湿纺技术,将氧化石墨烯与吡咯的共混液注入含有三价铁离子的凝固浴中。三价铁离子既可以交联氧化石墨烯片子,又可以为层间的吡咯单体提供氧化剂进而引发其原位聚合。还原之后,所得石墨烯/聚吡咯膜具有很好的柔韧性与力学强度。将其进行双电极组装,所得超级电容器呈现出高达302 F/g的比容量,其电流密度增大100倍仍然具有80%的比容量。最有价值的是,石墨烯/聚吡咯膜组装的超级电容器经过50000次充放电循环仍然没有明显的性能下降,这得益于精心设计的聚吡咯受限于石墨烯层间的微结构。将其利用凝胶电解质组装成柔性超级电容器,其仍然具有非常好的电化学性能,可以利用串联的方法将其制作成手环为LED灯供能。4.将氧化石墨烯水溶液注入含有碳酸氢铵的凝固浴中,使铵离子插层进入氧化石墨烯层间,形成水凝胶膜。再将此膜进行水热反应,使得氧化石墨烯还原的同时能够有效地氮掺杂。所得的氮掺杂的石墨烯膜具有独特的内部结构,即长程有序、短程无序,这使得石墨烯膜具有高达1.64 g/cm3的密度。这种膜结构在保证高导电的同时提供大量的有利于离子传输的通道,同时实现高质量比电容(252F/g)与高体积比电容(413F/cm3)的技术指标,其在离子液体中的体积能量密度高达(161 Wh/L)。此外,笔者还发现其电化学性能并没有随着负载量的大幅提高而显著下降,即使在高达11.2 mg/cm2的时候所得超级电容器仍然能保有252 F/g的比容量,这大大提高了石墨烯基超级电容器的应用价值。