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在可预见的未来，新能源的作用将更加突出，但是化石燃料仍将占据世界能源结构的主导地位。国际能源署(IEA)预测，随着世界能源需求的持续增加，大气中的CO2的排放量将在2035年达到43 Gt，因此，控制CO2排放量对社会的可持续发展意义重大。目前CO2化学利用(CCU)是工业和学术界公认具有重大发展潜力的的CO2减排途径，其中，CH4-CO2重整，或称干重整(DRM)，因为能够同时转化两种温室气体而在近二十年成为化工领域的研究热点。DRM既具有可观的CO2减排能力，其生成的合成气(CO+H2)在低碳经济和清洁燃料方向又具有很大的市场，因此，不论从基础研究还是工业示范角度出发，该反应都表现出极高的研究价值。 目前重整反应的研究主要集中在高活性及稳定性催化剂的开发，Ni基催化剂价格低廉，反应活性优良，具有最好的工业化应用前景，但其表面严重的积碳现象导致催化剂使用寿命有限。虽然目前Ni基DRM催化剂的织构-反应性能研究已取得较多进展，但是，其反应过程中积碳行为的报道还很少。本论文参考前期制备方法制备出一种具有优异物理-化学特性的介孔Ni-CaO-ZrO2纳米复合氧化物催化剂，将CH4-CO2重整反应机理、积碳行为与催化剂构效关系相结合，从立体的角度剖析了三者的相互联系。考察了催化剂表面微环境及进气组成对单独积碳物种生成的影响，并依据积碳行为提出碳中间体生成-扩散/消除转化机理。论文主要工作包括: (1) Ni-CaO-ZrO2催化剂DRM反应演变过程与动力学研究。应用XRD与XPS技术系统分析了Ni-CaO-ZrO2催化剂在煅烧后、还原后及不同时间反应后晶相及表面化学状态的变化情况。结果表明CH4在纳米Ni颗粒上裂解所产生的NiδCHx物种具有与金属Ni活性位点相似的化学状态，因此该物种在重整反应过程中既可能是反应的活性中间体物种，本身又可能是重整反应的活性位点。XPS对不同反应阶段催化剂表面各碳物种的含量分析发现，-C-C-物种的含量随反应时间的延长呈增加趋势，而CO2吸附所形成的-CO-O-物种的含量则在重整反应过程中保持稳定，这种催化剂表面的微观变化证实了重整反应的双活性位反应机理。依据提出的双活性位反应机理对催化剂进行微观动力学实验和数学模拟，二者在误差允许范围内达到较好的拟合效果。 (2)各单独积碳类型的性质及其对失活的影响。通过不同的制备方法得到了三种化学组成相似，物理化学性质差异较大的Ni-CaO-ZrO2催化剂，并考察了Ni表面微环境对催化剂反应性能，积碳行为的影响。相对于生成积碳的含量及积碳的石墨化程度，催化剂表面形成的积碳类型对催化剂失活的贡献更大。在CH4-CO2重整反应过程中Ni-CaO-ZrO2催化剂表面主要形成四种类型的积碳物种，分别为:无定形碳、包覆碳、管状碳和石墨碳。其中，无定形碳在高温反应条件下仍具有反应活性，能够参与到重整反应及其它形貌积碳的形成过程。而包覆碳和石墨碳由于都会不同程度的覆盖一部分活性位点，进而阻碍表面反应过程的进行。研究发现不同积碳类型的生成遵循碳中间体生成-扩散/消除转化机理，这些积碳行为受Ni颗粒大小和Ni-ZrO2相互作用的影响。 (3)进气组成对催化剂积碳与失活影响的考察。发现改变进气组成中CH4/CO2的比例后，反应后催化剂表面残留积碳的含量、形貌和化学惰性都发生了明显的变化。在CH4/CO2进气比小于1/1.2的条件下，催化剂表面形貌未发生变化，主要积碳类型为无定形碳和/或管状碳，催化剂活性稳定。当CH4/CO2进气比达到1/0.5时，由于Ni对积碳的强溶解性，一部分积碳将Ni颗粒从载体内部剥离形成壳状圆盘包裹碳，破坏催化剂表面形貌，造成催化剂快速失活。 (4)重整反应初期积碳过渡态研究。采用程序升温表面反应分析方法考察了模型Ni-CaO-ZrO2催化剂DRM反应初期的积碳过渡态类型。研究表明催化剂表面共形成三种积碳过渡态类型，分别为Cα，Cβ和Cγ。TPO结果表明各过渡态对O2的反应活性顺序为Cα＞ Cβ＞Cγ，但是，由于Ni-CaO-ZrO2催化剂的氧化还原性质，一部分β碳(Cβ2)扩散到载体上与载体形成较强的相互作用，因而在H2和CO2等弱消碳剂中消碳温度甚至高于Cγ。不同的积碳过渡态能够相互转化并随反应的进行转变为无定形碳、管状碳或石墨碳等积碳类型，同时能够被反应气氛中的H2或CO2消除。