介孔SO4~(2-)/TiO2固体超强酸的制备和催化性能研究

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SO42-/MxOy型固体超强酸具有无卤素离子,无污染无腐蚀,易与反应物分离,以及能在高温仍然保持活性和稳定性等优点,成为超强酸催化领域的研究热点之一。目前,制备SO42-/MxOy型固体超强酸的步骤多,工艺过程长,影响催化剂性能的因素较多,使用寿命短,尚未得到工业化应用。为了提高SO42-/MxOy型固体超强酸的催化活性和使用寿命,以具有发达孔隙及大比表面积的非纳米粒径的介孔催化材料为载体制备的固体超强酸,不仅有着超细氧化物作载体的固体超强酸的优势,而且还有利于某些大分子参与的反应,充分利用内表面,提高催化剂的活性和选择性。本论文从介孔材料和固体超强酸两方面出发,以工业硫酸钛溶液为原料,采用多步水解工艺,直接制得吸附有大量硫酸根的偏钛酸,经过洗涤,再经适当温度和时间焙烧,制得了介孔SO42-/TiO2固体超强酸催化剂。进行的实验研究包括:用XRD,IR,BET,XPS,Hammett指示剂法等表征手段对此催化剂的晶体结构,比表面积,硫含量,酸性,酸中心结构等进行考察;研究了硫含量,焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构,表面性质以及超强酸中心的影响;以乙酸乙酯的酸催化合成为模型反应,考察了不同条件下制备的介孔SO42-/TiO2固体超强酸催化剂的催化活性,确定了较优催化剂的制备条件;对制备的SO42-/TiO2固体超强酸催化剂进行了失活及再生研究,并对其在能源与环保中的应用前景做了初步实验研究。研究结果表明:(1)新的制备方法简化SO42-/TiO2固体超强酸催化剂需两步走的传统工艺。低角XRD谱图和N2低温吸附脱附等温线表明,制备的SO42-/TiO2固体酸催化剂具有介孔结构,且焙烧温度对介孔孔径分布和孔道形状结构有着重要影响。SO42-有支撑孔结构和延迟晶化作用。(2)XPS测试和IR分析说明SO42-以鳌合双配位作用形式键合在TiO2表面,且S=O双键强的电子诱导效应和酸中心的协同作用,产生了超强酸中心。(3)BET和Hammtt测试表明,比表面和酸强度随硫含量、焙烧温度和焙烧时间呈规律性变化,制得的介孔SO42-/TiO2固体酸催化剂的酸强度H0<-14.52,比表面最高达到了151m2/g。(4)介孔SO42-/TiO2固体酸催化剂在催化合成乙酸乙酯的反应中表现出良好的活性。催化活性与其比表面积和酸强度有着重要关系,在500℃下焙烧1h,硫含量为2%的催化剂有着最佳的催化活性。(5)介孔SO42-/TiO2固体酸催化剂可望在生物柴油的合成和Halon—1211催化降解反应中有较好的应用前景,但催化剂的稳定性有待改进提高。(6)介孔SO42-/TiO2固体酸催化剂在乙酸乙酯合成中连续使用4次后,几乎失去催化活性,经过高温焙烧和硫酸酸化再生处理后,其催化活性也难恢复。因此,该类催化剂的重复使用性能和再生处理仍需进一步研究改进。
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